1 Ochrana ovzduší Doc. Ing. Miloš Zapletal, Dr. 2 Obsah 1. Úvod……………………………………………………………………………………………………………………….3 2. Emise, přenos a depoziční tok látek znečišťujících ovzduší………………………………………5 3. Měření koncentrace látek znečišťujících ovzduší a meteorologických parametrů…..9 4. Vybrané primární látky znečišťující ovzduší……………………………………………………………14 5. Vybrané sekundární látky znečišťující ovzduší………………………………………………………..21 6. Modelování a měření toku částic v atmosféře…………………………..………………………….30 7. Modelování a měření depozičního toku ozonu………………………………………………………35 8. Kyselá atmosférická depozice…………………………………………………………………………………47 9. Vliv kyselé atmosférické depozice na lesní ekosystémy………………………………………....71 10. Kritické zátěže síry a dusíku………………………………………………………………………………85 11. Smog…………………………………………………………………………………………………………………….94 12. Závěr……………………………………………………………………………………………………………………99 Literatura…………………………………………………………………………………………………………………100 3 1. Úvod Látky znečišťující ovzduší ovlivňují ekosystémy, lidské zdraví a složky životního prostředí na lokální, regionální a globální úrovni. Tyto znečišťující látky jsou emitovány z různých zdrojů a některé z nich reagují dohromady za vzniku nových sloučenin v ovzduší. V posledních čtyřiceti letech dosáhly vyspělé (industrializované) státy v Evropě, USA atd. významného pokroku v kontrole a snížení emisí některých znečišťujících látek. Na druhé straně znečištění a kvalita ovzduší je v současné době mnohem horší v mnoha rozvojových zemích v důsledku industrializace, rozvoje dopravy a zemědělství. V důsledku dálkového přenosu látek znečišťujících ovzduší jsou tyto látky přenášeny po celém světě. Z tohoto důvodu zařazujeme znečištění ovzduší mezi významné globální environmentální problémy, na jejichž řešení by měly spolupracovat všechny státy. Příčiny a dopady znečištění ovzduší byly v minulosti a jsou v současnosti zkoumány mnoha vědci na celém světě. V důsledku této činnosti vědci během uplynulého půlstoletí pochopili a vysvětlili celou řadu problémů souvisejících se znečištěním ovzduší, ale také navrhli celou řadu opatření k snížení zátěže obyvatelstva, ekosystémů a životního prostředí jako celku znečišťujícími látkami. V Evropě, USA a v jiných vyspělých státech byly výrazně sníženy emise, nicméně problémy se znečištěním ovzduší nejsou zdaleka vyřešeny. Naopak se objevují nové problémy související se znečištěním ovzduší a klimatickými změnami. Kromě ohrožení lidského zdraví poškozují látky znečišťující ovzduší také ekosystémy, snižují koncentraci stratosférického ozonu a tím oslabují ochranu Země před negativními důsledky průniku UV záření na zemský povrch a přispívají ke globální změně klimatu. Znečišťování ovzduší má dlouhou historii. Například v Evropě se příznaky ekologického poškození ekosystémů projevily již před více než sto lety. V roce 1910 byl zjištěn pokles v odvětví rybolovu v řekách a jezerech v Norsku (Muniz, 1984). Novější výzkumy ukázaly, že k sladkovodnímu okyselení došlo v různých skotských a norských jezerech již v druhé polovině 19. století (Battarbee, 1984). Vědecký výzkum acidifikace řek a jezer začíná po roce 1920 (Eriksson, 1954). Výrazný zájem o tuto problematiku se objevuje ve Skandinávii v 60. letech 20. století, kdy začalo sladkovodní okyselování a redukce populací ryb v oblastech s nízkou neutralizační kapacitou (Odén, 1967). Okyselování skandinávských jezer bylo demonstrováno jako výsledek dálkového přenosu sloučenin síry a dusíku (Brydges, Wilson, 1991). V 80. letech 20. století se situace v Evropě znepokojivě zhoršila. Okyselení vodních ekosystémů se značně rozšířilo ve většině zemí Evropy (UNECE, 1989), vážné poškození vodních ekosystémů bylo pozorováno ve Skandinávii a části Spojeného království (Muniz, 1991). Okyselení půdy v posledních dvaceti až šedesáti letech bylo zmíněno v několika studiích prováděných v 90. letech 20. století ve střední Evropě, Skandinávii a Velké Británii (Johnson et al., 1991). Souvislost mezi zvyšující se aciditou srážkových vod a emisemi SO2 uvádí např. Odén (1968) a Bolin (1972). 4 I přes pokračující vědecké diskuse o přesných příčinách ekologické degradace vodních a lesních ekosystémů je dobře známo, že suchozemské a vodní organismy jsou přímo ovlivněny suchou a mokrou depozicí sloučenin síry a dusíku, nebo nepřímo prostřednictvím chemických změn vyvolaných v půdě nebo podzemních a povrchových vodách (Mylona, 1996). Degradace ekosystémových funkcí se prohlubují úměrně s dobou působení znečišťující depozice, proto posuzování dlouhodobých účinků zátěže je důležité pro správný návrh účinných postupů ekologické obnovy. Výzkum úlohy znečišťujících látek v životním prostředí se neustále vyvíjí. Nicméně naše současné vědecké poznatky dosáhly takové úrovně, že jsme schopni prostřednictvím politických rozhodnutí zdokonalovat národní a mezinárodní kontrolu emisí znečišťujících látek a tím omezit jejich škodlivé účinky. Některé významné znečišťující látky přispívají jak k znečištění ovzduší, tak ke globální klimatické změně, takže snížení emisí těchto látek má potenciál přinést významné výhody na globální úrovni. Abychom mohli účinně propojovat a integrovat strategie snižování znečištění ovzduší s problematikou změny klimatu, musíme politikům poskytovat složité vědecké poznatky dostatečně srozumitelnou formou, aniž bychom omezili rozsáhlý informační potenciál získaných poznatků o klíčových znečišťujících látkách, jejich interakcích a působení na životní prostředí. V tomto učebním textu jsou popsány nejdůležitější látky znečišťující ovzduší, které ovlivňují kvalitu ovzduší a životního prostředí. Jsou zde uvedeny některé používané metody monitorování a měření těchto látek v ovzduší. Dále jsou zde popsány metody modelování depozičního toku látek znečišťujících ovzduší a metody hodnocením účinků zejména okyselujících látek a přízemního ozonu na lesní ekosystémy. Rovněž je zde popsána úloha vybraných látek znečišťujích ovzduší v probíhající klimatické změně. Součástí učebního textu jsou příklady vědeckých výstupů souvisejících s předloženou problematikou. 5 2. Emise, přenos a depoziční tok látek znečišťujících ovzduší Atmosféra je plynný obal Země. Z hlediska vertikálního členění dle teploty se atmosféra Země skládá z troposféry (cca do 8-15 km), tropopauzy, stratosféry (cca do 50-55 km), stratopauzy, mesosféry (cca do 80-90 km), mesopauzy, termosféry (cca do 400 km), termopauzy, exosféry (nad 400 km). Atmosféru můžeme členit také podle jiných hledisek, např. podle chemického složení, kinetických dějů atd. Podle chemického složení je atmosféra tvořena dusíkem (78%), kyslíkem (21%), argonem (< 1%), vodou (< 0.1%), oxidem uhličitým (0.041%), metanem (0.00017), oxidem dusným (0.000031%), oxidem siřičitým (0.000005%), chlor-fluorovanými uhlovodíky (stopové množství) a dalšími příměsemi (prach, pyly, mikrobi, spory atd.). Látky znečišťující ovzduší se v atmosféře vyskytují ve stopovém množství. Atmosféra Země nás chrání před ničivým působením kosmického záření, které dopadá na vnější vrstvy atmosféry. Kromě toho atmosféra zachycuje většinu elektromagnetického záření ze Slunce a propouští pouze záření v oblasti 300 až 2500 nm a radiové vlny v oblasti 0,01 až 40 m. Mezi množstvím záření, které dopadá na Zemi a vyzařovaným zářením do prostoru jsou rozdíly. Krátkovlnné světelné záření Slunce prochází atmosférou, dlouhovlnné tepelné záření Země je na čas absorbováno atmosférou. Dlouhovlnné záření Země pohlcují skleníkové plyny. Udržování teplotní rovnováhy na Zemi je složitý proces, který se mění v průběhu dne a noci, ročních období a se zeměpisnou polohou. Skleníkový jev udržující teplotní rovnováhu je spojen s jedním z nejvýznamnějších problémů atmosféry ovlivněných lidskou (antropogenní) činností, a to globálním oteplováním ovlivněným produkcí tzv. skleníkových plynů. Omezování emise skleníkových plynů není doposud vyřešeno, i když v roce 1992 byla v Rio de Janeiru přijata Rámcová úmluva o změně klimatu a v roce 1997 byl přijat Kjótský protokol, ve kterém je uvedeno kvantitativní omezení emisí skleníkových plynů a metody, jak jednotlivé smluvní státy mají redukce emise skleníkových plynů dosáhnout. Další globální environmentální problém související s atmosférou je porušování ozonové vrstvy, které je relativně úspěšně řešeno v rámci Vídeňské dohody o ochraně ozonové vrstvy z roku 1985 a Montrealského protokolu z roku 1987, který stanovuje konkrétní velikost redukce výroby a spotřeby halogenovaných uhlovodíků. Vstupuje v platnost 1.1.1989. Třetím nejvýznamnějším environmentálním problémem souvisejícím s atmosférou je přeshraniční přenos látek znečišťujících ovzduší, který je s úspěchem řešen v Evropě v rámci Ženevské úmluvy o dálkovém znečišťování ovzduší přecházejícím přes hranice států a různými přijatými protokoly - např. o snižování emisí oxidu siřičitého, přenosu těžkých kovů a perzistentních organických polutantů atd. 6 Věda o znečištění ovzduší se zaměřuje na měření, sledování a předpovědi koncentrace klíčových chemických látek v atmosféře a jejich depozičním tokem do složek životního prostředí (půdy, vody bioty a materiálů). Termín depoziční tok látek znečišťujících ovzduší v sobě zahrnuje celý okruh fyzikálních, chemických a biologických procesů spojených s problematikou acidifikace (okyselování) a kontaminace (těžké kovy, organické látky) životního prostředí. Například od druhé poloviny 20. století v některých oblastech Evropy a Severní Ameriky dlouhodobě pozorujeme zvýšené koncentrace látek znečišťujících ovzduší, které způsobují a urychlují acidifikaci životního prostředí (Driscoll et al., 2001; Erisman, Draaijers, 1995). Hodnoty pH kyselého deště v průmyslových oblastech světa se pohybují v rozpětí od 4.0 ve střední Evropě a Severní Americe do 6.3 v Indii a Austrálii (Sisteron et al., 1989). V rámci dějů, kterým podléhají látky v atmosféře od počáteční emise látky ze zdroje, přes dálkový přenos a rozptyl v důsledku meteorologických procesů, přes transformace v důsledku chemických reakcí, představuje atmosférická depozice významný propad látek z ovzduší. V důsledku existence celé řady procesů, které se souhrnně označují jako depoziční tok, nedochází v atmosféře ke kumulaci těchto látek, ale tyto látky jsou zde ve stavu tzv. dynamické rovnováhy. Tyto čtyři typy procesů ovlivňují úroveň znečištění ovzduší. Chemické látky jsou do atmosféry vypouštěny řadou zdrojů. Antropogenní emise pocházejí z lidských činností, jako je spalování fosilních paliv, průmyslové výroby, dopravy, zemědělství. Emise vznikají při tvorbě finálních výrobků, pomocných sloučenin, meziproduktů, jsou výsledkem fotochemických reakcí v atmosféře. Jedná se o látky organické a anorganické. Biogenní emise jsou produkované přirozenými funkcemi biologických organismů, jako je mikrobiální porucha organických materiálů. Emise mohou pocházet z přírodních zdrojů, a to zejména ze sopečných výbuchů, geotermální aktivity, požárů, uragánů a pouštního prachu. Rovněž to jsou látky organické a anorganické. Mnoho chemických reakcí v atmosféře vytváří, upravuje a spořebovává chemické znečišťující látky. Větry mohou přenášet znečišťující látky daleko od jejich zdrojů, takže emise v jedné oblasti může působit na složky životního prostředí velmi vzdálené od zdroje emisí. Přenos znečišťujících látek na dlouhou vzdálenost komplikuje úsilí směřující ke kontrole znečištění ovzduší, protože může být obtížné rozlišit účinky způsobené místními emisemi od účinků emisí ze vzdálených zdrojů. Potom je složité určit znečišťovatele, který by měl uhradit náklady na snižování emisí. Atmosférická depozice se podílí na samočištění atmosféry. Odstraňuje látky, které jsou do atmosféry emitovány nebo které zde vznikají v důsledku chemických reakcí. Pro ostatní složky prostředí (hydrosféru, pedosféru, biosféru) však představuje často velmi významný zdroj znečišťujících látek. Znečišťující látky v atmosféře se vracejí na Zemi buď proto, že jsou přímo absorbovány receptorem (např. půdou) nebo jsou součástí chemické reakce (jako je fotosyntéza) nebo proto, že jsou deponovány na Zem dešťem, sněhem nebo mlhou. Schéma 7 procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší je uvedeno na obr. 2.1 Obr. 2.1 Schéma procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší. V ovzduší znečišťující látky setrvávají 1 až 3 dny a průměrná vzdálenost přenosu větrem v atmosféře je 500 až 1000 km za den. Acidifikace je regionálním problémem souvisejícím s dálkovým přenosem okyselujících znečišťujících látek přes hranice států a její omezení vyžaduje mezinárodní úsilí (čistší paliva, redukce emisí). Znečištění ovzduší je silně ovlivněno atmosférickými podmínkami, jako jsou teplota vzduchu, tlak vzduchu, vlhkost vzduchu, rychlost a směr větru a globální záření. Například větry nesou některé znečišťující látky daleko od jejich zdroje přes státní hranice a přes oceány. Přenos je nejrychlejší na trase východ-západ. Větry v tomto směru mohou během několika týdnů přesunout vzduch po celé zeměkouli. Během několika měsíců nebo v delším období mohou být znečišťující látky přenášeny výměnou vzduchu ve směru ze severu na jih. Místní meteorologické podmínky výrazně ovlivňují znečištění ovzduší v konkrétní lokální oblasti. Déšť a sníh přenášejí znečišťující látky atmosférou k zemskému povrchu. Teplotní inverze, která způsobila například velký smog v Londýně v roce 1952, vzniká, když je vzduch v blízkosti zemského povrchu chladnější než vzduch, který se nachází ve větší výšce. Studený vzduch je těžší než teplý vzduchu, takže teplotní inverze omezuje vertikální promíchávání vzduchu a znečišťující látky jsou udržovány v blízkosti zemského povrchu. Takové podmínky často nastávají v noci v zimních měsících. V létě se často vyskytující slabé větry, které mohou vést k akumulaci znečišťujících látek nad zemským povrchem po dobu několika dnů. Existuje celá řada míst ve světě, ve kterých vazby mezi povětrnostními a klimatickými podmínkami a znečištěním ovzduší spolu se specifickými orografickými podmínkami (např. údolí obklopené horami) způsobují vážné problémy s kvalitou ovzduší. Jedná se zejména o městské nebo průmyslové oblasti. Emise látek znečišťujících ovzduší z malých zdrojů obvykle mají relativně 8 malou vznosnost, protože teplota v bodě emisí není příliš vyšší, než je teplota okolního vzduchu (Zapletal, 1997). Emise z těchto zdrojů ovlivňují úroveň koncentrací látek znečišťujících ovzduší zejména v jejich blízkém okolí. Emise z velkých a středních průmyslových zdrojů mají vyšší teploty a rychleji stoupají. Emise z těchto zdrojů naopak ovlivňují zejména úroveň koncentrací látek znečišťujících ovzduší ve větších vzdálenostech od zdroje a na rozsáhlých plochách. Ke snížení koncentrací emisí a jejich rozptýlení nad rozsáhlou plochou pomáhají vysoké komíny. Vysoké komíny jsou obecně používány pro elektrárny a další hlavní průmyslové zdroje. Látky znečišťující ovzduší, které jsou emitovány z těchto zdrojů, jsou unášeny na velké vzdálenosti, často přes národní hranice, a jsou deponovány daleko od jejich zdroje. Obvykle neexistuje přímá úměra mezi množstvím emisí, které do ovzduší emitují jednotlivé zdroje znečištění, a výslednou imisní koncentrací škodlivin v území. Tato přímá úměra neexistuje ani pro vztah emise-depozice. Plošné zdroje (obytná zástavba a malé bodové zdroje) představují v celkové emisní bilanci vesnice nebo města jen malou část (přibližně do 30-40 %), avšak na imisních koncentracích znečišťujících látek se mohou podílet až 60-80 %. Tento rozdíl je způsoben především nízkými komíny obytné zástavby, malou tepelnou vydatností tepelných zdrojů této zástavby, špatnými rozptylovými podmínkami na vesnici nebo ve městě a orografií terénu. Naproti tomu zdroje s vysokými komíny (100-160 m), které produkují velké množství emisí a mají vysokou tepelnou vydatnost, se podílejí na imisním zatížení vesnice nebo města 10-20 %. Vysoký zdroj není hlavním zdrojem znečištění v blízkém okolí, naopak výrazně ovlivňuje znečištění ve vzdálených oblastech (Zapletal, 1997). Regionální rozmanitost výroby a průmyslové zdroje a miliony automobilů produkují značné množství znečišťujících látek do ovzduší, což za určitých podmínek vede ke vzniku fotochemického smogu. Otázky 1. Popište vertikální členění atmosféry dle teploty. 2. Které jsou nejvýznamnější environmetální problémy související s atmosférou ? 3. Co je to emise, přenos a depozice látek znečišťujících ovzduší ? 4. Co jsou antropogenní a biogenní emise ? 5. Popište procesy, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší. 9 3. Měření koncentrace látek znečišťujících ovzduší a meteorologických parametrů Vědci mohou měřit znečišťující látky přímo, když jsou emitovány ze zdroje znečištění. Měřící přístroje jsou umístěny na komínových komorách nebo jsou koncentrace látek znečišťujících ovzduší měřeny v okolním venkovním vzduchu. Monitorování koncentrace těchto látek v okolním prostředí je umožněno sítí monitorovacích stanic, které mohou být založeny na pozemních stanicích nebo jsou umístěné na monitorovacích vozidlech, balonech, letadlech nebo družicích. Při měření je třeba zohlednit parametry rychlosti a směru větru, pohyb kolem místa měření atd. Manuálně lze obsluhovat evakuované nádoby (plynové vzorkovnice), podtlakové systémy a průtokové systémy. Automatické průtokové systémy mají čerpadlo a koncentrace znečišťujících látek je měřena kontinuálně. Většina přístrojů zahrnuje sondu (trubice k odběru vzorků), zařízení k zachycení měřené látky (absorbér, impinger, filtr), zařízení k měření objemové rychlosti odběru vzorku, čerpadlo k nasávání vzorku, pomocné přístroje k dalším měřením (teplota vzduchu, tlak vzduchu, vlhkost vzduchu, rychlost větru atd.). Sonda je trubice z různých materiálů - teflon, PVC, polypropylen, sklo, hliník. U kontinuálního odběru je součástí sondy filtr. Pro aerosoly se používají membránové filtry nebo papírové filtry s absorpční kapalinou. K měření objemové rychlosti a celkového objemu se používají suché nebo mokré plynoměry a kapilární průtokoměry. Čerpadla jsou většinou membránová a musí zabezpečovat stabilní výkon pro zajištění konstantního průtoku. Na obr. 3.1 je zobrazen analyzátor APOA-370, který slouží ke stanovení koncentrace ozonu (O3) v ovzduší v rozsazích 0-100/200/500/1000 ppb. Analyzátor pracuje na principu spektrometrického stanovení - měřením absorpce elektromagnetického záření v UV oblasti spektra. Obr. 3.1. Analyzátor APOA-370 ke stanovení koncentrace ozonu v ovzduší. Prostřednictvím analyzátoru HORIBA APOA-370 s rozdělovačem toku plynu je možné střídavě v 5 minutových intervalech měřit koncentrace ozonu např. uvnitř budovy a před budovou. Na obr. 3.2 je zobrazen analyzátor ozonu HORIBA APOA-370, rozdělovač toků 10 plynů, který zajišťuje přesné dávkování plynů z různých zdrojů do jednotlivých analyzátorů. Zařízení je ovládáno prostřednictvím programovatelného mikropočítače Siemens. Obr. 3.2. Analyzátor APOA-370 a rozdělovač toků plynů. Analyzátor APOA-370 může být permanentně propojen s PC stanicí prostřednictvím ethernetového kabelu. Software APOA-370 zaznamenává a ukládá veškeré údaje z analyzátoru a získaná data je možné prostřednictvím softwaru spravovat, třídit a převádět do ASCII souborů. Prostřednictvím softwaru TeamViewer je možné bez omezení vzdáleně analyzátor ovládat. Záloha získaných dat probíhá jednou měsíčně na tři různá uložiště. Aerosolové částice mohou být měřeny například přístrojem Haz-Dust EPAM-5000, což je přenosný mikroprocesorový monitor částic vhodný pro měření ve venkovním a vnitřním prostředí. Tento přístroj je vysoce citlivý a využívá rozptylu světla k měření koncentrace částic a poskytuje okamžitá stanovení v reálném čase a záznam dat koncentrace vzdušných částic v mg m-3 . Výměnné hlavice umožňují monitorování částic PM10, PM2,5 a PM1. Unikátní dimenzování aerodynamických částic EPAM-5000 a držák filtru o průměru 47 mm s příslušným filtrem zajišťují souběžné gravimetrické vzorkování. Na obr. 3.3 jsou zobrazeny monitory Haz-Dust EPAM-5000 na měření koncentrace částic PM10, PM2,5 a PM1. Atmosférické aerosoly (frakce velikosti PM10, PM2,5 a PM1) mohou být vzorkovány na filtrech (průměr 47 mm, křemenná vlákna, nitrocelulózová membrána) pro následnou analýzu v laboratoři. Aerosoly sebrané na křemenných filtrech mohou být analyzovány na obsah polyaromatických uhlovodíků (PAH) a levoglukosanu, zatímco aerosoly shromážděné na nitrocelulózových filtrech mohou být analyzovány na obsah toxických těžkých kovů, což 11 následně umožňuje hodnotit zátěž obyvatel těmito látkami s potenciálními zdravotními riziky a identifikovat zdroje emisí těchto látek. Obr. 3.3 Monitory Haz-Dust EPAM-5000 na měření koncentrace částic PM10, PM2,5 a PM1. K přesnému měření rychlosti a směru větru jsou používány sonické anemometry. Atmosférický tlak se měří nejčastěji pomocí rtuťových tlakoměrů, relativní vlhkost vzduchu se měří pomocí vlhkoměru, srážkový úhrn se měří hyetometrem, globální záření se měří pyranometrem, teplota se měří teploměrem buď 2 m nad terénem nebo 10 m nad terénem. Rozlišujeme hydrometeorologické stanice s manuální obsluhou a automatické hydrometeorologické stanice, u kterých je zajištěn automatický přenos dat. Jako zdroj elektrické energie jsou někdy využívány solární napájecí panely. K měření koncentrace oxidu siřičitého (SO2) může být použita fluorescenční metoda, coulometrická metoda, fotometrická metoda a titrační metoda. K měření koncentrace oxidů dusíku (NOx) lze použít chemiluminescenční metodu, fotometrickou metodu, coulometrickou metodu. Na obr. 3.4 je zobrazen pyranometr RS 81 ENVITECH na měření intenzity slunečního záření, senzor teploty a vlhkosti vzduchu YOUNG a 2D ultrasonický anemometr GILL. Naměřené hodnoty meteorologických parametrů mohou být zaznamenávány prostřednictvím dataloggeru UJED (obr. 3.5) na SD kartu a následně zpracovávány prostřednictvím vhodného softwaru. 12 Obr. 3.4 Pyranometr RS 81 ENVITECH na měření intenzity slunečního záření, senzor teploty a vlhkosti vzduchu YOUNG a 2D ultrasonický anemometr GILL. Obr. 3.5 Datalogger UJED pro záznam naměřených dat. K identifikaci specifických znečišťujících látek ovzduší jsou v laboratořích používány např. laserové spektrometry atd. V laboratorních podmínkách lze měřit emise znečišťujících látek ze spalovacích a jiných zdrojů. Znalosti o emisích znečišťujících látek do ovzduší, chemických procesech v atmosféře, meteorologických parametrech a např. hustotě dopravy může být využito k tvorbě modelů kvality ovzduší, které předpovídají budoucí koncentrace látek znečišťujících ovzduší. To následně umožňuje vyhlašovat např. smogové situace, jsou – li překročeny limitní koncentrace znečišťujících látek v ovzduší, ale také v dlouhodobém časovém horizontu specifické akce, jako například regulaci emisí, zavedení paliva s menšími emisemi při spalování nebo zavedení vozidla s novým druhem pohonu (elektromobily atd.). Vzhledem k tomu, že látky znečišťující ovzduší procházejí v atmosféře mnoha složitými chemickými reakcemi a jejich doba pobytu v atmosféře se velmi liší, není vždy jednoduché 13 odhadnout dopady snížení emise těchto látek z konkrétních zdrojů na kvalitu ovzduší v průběhu času. Otázky 1. Z čeho se skládají automatické průtokové systémy na měření látek znečišťujících ovzduší ? 2. Jaké metody používáme k měření oxidu siřičitého a oxidů dusíku ? 3. Popište analyzátor APOA-370 ke stanovení koncentrace ozonu v ovzduší. 4. Popište monitor Haz-Dust EPAM-5000 ke stanovení koncentrace částic v ovzduší. 5. Popište přístroje na měření meteorologických parametrů. 14 4. Vybrané primární látky znečišťující ovzduší Primární látky znečišťující ovzduší jsou emitovány ze zdrojů přímo do ovzduší. Mohou mít dvojí účinky, a to přímé nebo jako prekurzory sekundárních látek znečišťujících ovzduší (chemické látky vzniklé reakcemi v atmosféře). 4.1 Oxid siřičitý Oxid siřičitý (SO2) je plyn vznikající při oxidaci při vysokých teplotách během spalování fosilních paliv, rafinace ropy nebo tavení kovů. SO2 je toxický při vysokých koncentracích, ale jeho hlavní účinky souvisí s tvorbou kyselých dešťů a aerosolů. SO2 se rozpustí v kapkách oblaku a oxiduje za vzniku kyseliny sírové (H2SO4), která může být deponována k zemskému povrchu jako „kyselý déšť“ nebo vytvářet síranové aerosolové částice v atmosféře. Oxidací síry v průběhu spalování vzniká SO2. SO2 přechází atmosférickou oxidací na oxid sírový (SO3). SO3 je hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol H2SO4, který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Konečnými reakčními produkty jsou sírany a dva volné protony, které okyselují dešťové srážky (Warfvinge, Sverdrup, 1995). SO2 byl hlavní znečišťující látkou v ovzduší v České republice v 60. až 90. letech minulého století co do množství a účinků na životní prostředí. SO2 poškozuje zejména lišejníky a rostlinstvo. Účinky SO2 na vyšší rostliny se projevují v poškozování jejich fotosyntetického aparátu, což vede k poškození a k odumírání keřů a stromů a hynutí celých lesních porostů (nejvíce jsou napadeny jehličnany). Poškození jehličnanů může být vyvoláno již koncentracemi 0.004-0.012 ppm (0.01-0.03 mg m-3 ). Emitovaný SO2 je z atmosféry odstraňován především oxidací na SO3. Rychlost oxidace závisí na teplotě, slunečním záření, na přítomnosti katalyzujících částic atd. Běžně se odstraní během jedné hodiny z ovzduší 0.1- 2 % přítomného SO2. Vzniklý SO3 je okamžitě hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol kyseliny sírové, který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Sírany se postupně usazují na zemský povrch nebo jsou z ovzduší vymývány srážkami. Při nedostatku alkalických částic v ovzduší dochází k okyselování srážkových vod na pH menší než 4.0. Kyselé deště uvolňují z půdy hliníkové a kovové ionty (Cu, Pb, Cd), které potom poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu atd. Emitovaný SO2 může být tedy oxidován na aerosoly H2SO4 nebo sírany reakcemi, které nastanou v plynné fázi, v kapalné fázi, na pevném povrchu nebo kombinací těchto tří fází. Hlavní reakcí plynné přeměny je reakce SO2 s OHradikály, nejprve vznikne HSO3 a postupně H2SO4. Později může probíhat neutralizace pomocí NH3 za vzniku (NH4)2SO4 nebo NH4HSO4. Obecně se zdá, že v létě je rychlost konverze během dne vyšší než v noci ve srovnání se zimou. Přítomnost kapalné vody v aerosolu, oblačnost a mlhy jsou rovněž důležité faktory v určování rychlosti konverze SO2 (Finlayson-Pitts, Pitts, 1986). Kromě toho je rychlost reakce (reakční stupeň) v kapalinách ovlivněna pH, kovovými katalyzátory a okysličujícími látkami v ovzduší (O2, O3, H2O2) (Welphdale, 1987). Rychlost procesu konverze SO2 je tedy závislá na množství ultrafialového záření, na vlhkosti vzduchu, teplotě a na koncentraci katalyzujících kationtů (zejména v 15 kouřových vlečkách) (Stephen, 1970). Ve znečištěných atmosférách je značná část SO2 absorbována kapičkami deště nebo mlhy (Miller, de Pena, 1972). 4.2 Oxidy dusíku Oxidy dusíku (oxid dusnatý - NO a oxid dusičitý - NO2, NOx vyjadřuje součet NO a NO2) jsou vysoce reaktivní plyny, které se tvoří reakcí kyslíku a dusíku při vysokých teplotách během spalování nebo úderem blesků. Dusík přítomný v palivu může být také emitován jako NOx během spalování. Emise způsobuje především spalování fosilních paliv v severních a středních zeměpisných šířkách a spalování biomasy v tropických oblastech. Distribuci emisí NOx do atmosféry můžeme sledovat pomocí družicových měření atmosférické koncentrace NO2. V atmosféře NOx reaguje s těkavými organickými sloučeninami (VOC) a oxidem uhelnatým (CO) za vzniku přízemního O3 prostřednictvím složitého řetězového reakčního mechanismu. Výsledkem reakčního mechanismu je nakonec kyselina dusičná (HNO3), která stejně jako H2SO4 přispívá k okyselování životního prostředí a tvorbě aerosolů. Pro NOx existuje několik cest, které vedou k tvorbě HNO3. Převážná část NOx pochází ze spalování fosilních paliv (organický dusík v palivu) nebo oxidací atmosférického dusíku (N2) v dieselových motorech (Warfvinge, Sverdrup, 1995). NO se uvolňuje také z půdy po hnojení a následném působení bakterií. Působení NOx na složky životního prostředí zahrnuje v regionálním měřítku zejména eutrofizaci přírodních ekosystémů, jejich acidifikaci a fotochemické znečištění přízemní vrstvy ovzduší. V ovzduší prochází NOx celou řadou reakcí. NO se tvoří při teplotách nad 1000 °C a v ovzduší se oxiduje samovolnou reakcí na NO2. Ten se však může zpětně rozkládat fotochemicky na NO a kyslík (O). Většina NOx nakonec přejde na nejstabilnější formu, kterou je HNO3. Reakcí HNO3 s prachovými alkalickými částicemi vznikají tuhé částice, které jednak sedimentují, jednak jsou z atmosféry vymývány srážkami. NO má více než 90 % zastoupení v NOx emitovaných do přízemní vrstvy atmosféry. Během dne rychle konvertuje na NO2. Konverze NO2 na HNO3 je pomalá a závisí na sluneční radiaci, pohybuje se mezi 2 % za hodinu v zimě až po 30 % za hodinu v letních dnech. Hlavní emitovaná oxidovaná sloučenina dusíku je NO, který je v atmosféře oxidován na NO2 a dále na dusičnany. Během dne je NO2 oxidován v plynné fázi na HNO3 pomocí OH- radikálů. NO2 reaguje s vodou pohlcenou na různém povrchu za vzniku HNO3 a kyseliny dusité (HNO2). HNO2 je uvolňována z povrchu, zatímco HNO3 zůstává absorbována. To dává menší příležitost vzniku dusičnanů v aerosolu (Hov et al., 1987). HNO2 může také vznikat reakcí N2O s OH(Pitts, Pitts, 1986). V některých znečištěných oblastech v Evropě byly změřeny vysoké koncentrace HNO2, ačkoliv HNO2 fotolyzuje velmi rychle (Slanina et al., 1990). NO2 je v noci oxidován O3 za vzniku dusičnanových radikálů, které mohou být významným zdrojem HNO3. 16 Na rozdíl od plynných sloučenin dusíku má HNO3 vyšší depoziční rychlosti a kratší čas setrvání v ovzduší. Dusičnan v aerosolu vzniká reakcí plynné HNO3 s mořskou solí, alkalickými částicemi nebo plynným amoniakem (NH3) (Seinfeld, 1986). Konverze plynné HNO3 a NH3 na dusičnan v aerosolu a amonný ion je velmi významný proces pro vlastní depozici plynných sloučenin a aerosolových částic. Zatímco plynné sloučeniny deponují rychle, dusičnany (NO3 ) v aerosolu a amonné ionty (NH4 + ) deponují pomalu a jsou přenášeny na dlouhé vzdálenosti. Protože dusičnan amonný (NH4NO3) a síran amonný ((NH4)2SO4) jsou hygroskopické sloučeniny, může vlhkost vzduchu do určité míry ovlivňovat velikost částic ve vzduchu a tím ovlivňovat depoziční tok. Při nízkých koncentracích NH3 v ovzduší může být NH4NO3 konvertován zpátky na HNO3 (Stelson, Seinfeld, 1982). Zásoba NH3 je proto důležitým faktorem pro stanovení doby pobytu NOx v atmosféře. Interpretace pole měření povrchových změn NO, NO2, O3 jsou ovlivněny fotochemickými rovnováhami mezi těmito plyny (Duyzer, Fowler, 1994). Bylo popsáno několik metod pro odvození reálných změn povrchových toků při těchto rovnovážných reakcích. Podle Duyzera a Fowlera (1994) však žádná z těchto metod není dostatečně přesná. 4.3 Amoniak Pro svou značnou reaktivitu má v ovzduší NH3 relativně krátkou průměrnou dobu setrvání (několik dnů). Ve vodě je snadno rozpustný a rychle se mění na amonný ion, čímž neutralizuje kyselé znečišťující látky jak v ovzduší, tak ve srážkách. Amonné ionty vznikají reakcí mezi plynným NH3 a kyselými sloučeninami ve vzduchu jako jsou SO2, H2SO4 a kyselina chlorovodíková (HCl). NH3 může také reagovat s OH radikály, které vznikají pouze jako výsledek vedlejších procesů (Erisman, Draaijers, 1995). NH3 reaguje nevratně s H2SO4 obsaženou v aerosolu. Menší část atmosférického NH3 reaguje s HNO3 a HCl za vzniku aerosolových sloučenin jako jsou NH4NO3, NH4Cl (Pio, Harrison, 1987), které se mohou opět rozštěpit. Čistá konverze NH3 na NH4 + v atmosféře je proto výsledkem různých reakcí, rozptylu aerosolu a vertikálních výměnných procesů v atmosféře. Stupeň konverze byl určen Erismanem et al. (1988) použitím vertikálních profilů NH3 a NH4 + , které byly změřeny na 200 m vysoké meteorologické věži v Holandsku. Reakční mechanismus je hodně komplikovaný, protože jak v plynu, tak i v roztoku probíhají různé typy reakcí. Acidifikační působení NH3 není spojeno s atmosférickými reakcemi. Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách původně neutralizované NH3 vytvářet dva kationty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z NH3 a jeden z neutralizované kyseliny. Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek NH3 nebo NH4 + jeden vodíkový kationt (Van Breemen et al.,1982). 17 Vzhledem k vysokému obsahu síranů, dusičnanů, amonných iontů a vody v celkové hmotě okolní atmosféry, může být skladba aerosolu v této okolní atmosféře charakterizovaná jako koncentrace vodných roztoků NH4NO3, (NH4)2SO4, HNO3, H2SO4 a dvou směsných solí (NH4)2SO4 a NH4NO3. Která z těchto sloučenin převládá, závisí na okolních podmínkách. Jestliže jsou tyto aerosoly kondenzovanými (kapalnými) jádry nebo jsou součástí srážek během srážkových procesů, potom jsou srážkové charakteristiky určovány chemickým aerosolovým systémem. Mokrý depoziční tok je tedy určen složením aerosolu. Předpověď množství a složení aerosolu, respektive stupeň přeměny NOx a SO2 na HNO3 a H2SO4, musí být spojeny s popisem rovnovážných stavů v aerosolu. Velmi důležitou úlohu při neutralizaci pomocí NH3 má jeho koncentrace, teplota a relativní vlhkost vzduchu. Z tohoto důvodu změna v prekurzorech emisí významně ovlivňuje koncentraci aerosolu a rovněž složení mokré depozice. 4.4 Oxid uhelnatý Oxid uhelnatý (CO) je plyn bez zápachu, který je tvořen neúplným spalováním uhlíku v palivu. Hlavním zdrojem jsou výfukové plyny motorových vozidel spolu s průmyslovými procesy a hořící biomasou. CO se váže na hemoglobin v červených krvinkách, což snižuje jejich schopnost transportu a uvolňování kyslíku v celém těle. Nízká expozice může zhoršit srdeční onemocnění, zatímco vysoká expozice způsobují poškození centrální nervové soustavy nebo úmrtí. 4.5 Těkavé organické látky Těkavé organické sloučeniny (VOC), včetně uhlovodíků (CxHy), ale také další organické chemické látky jsou vypouštěny z velmi širokého spektra zdrojů, včetně spalování fosilních paliv, průmyslových činností a přírodních emisí z vegetace a požárů. Některé antropogenní VOC jako benzen jsou známé karcinogeny. VOC jsou také důležitými chemickými prekurzory přízemního O3 a aerosolů. Význam VOC jako prekurzorů závisí na jejich chemické struktuře a atmosférické životnosti, která se může značně lišit od sloučeniny ke sloučenině. VOC oxidují v atmosféře za vzniku látek s nižím bodem varu, které kondenzují za vzniku aerosolů. VOC s krátkou dobou životnosti reagují s NOx a produkují přízemní O3 v znečištěném prostředí. Vzhledem k významu VOC při tvorně O3 a sekundárních aerosolů v atmosféře a pochopení mechanismu snižování emisí VOC jsou následně v textu uvedeny scénáře snižování VOC v České republice. Základními projekcemi znečišťování VOC připravovanými na úrovni Evropské unie (EU) jsou projekce generované komplexním modelem GAINS75. Pro revizi Tematické strategie EU k znečišťování ovzduší byla v roce 2013 formulována sada scénářů, zahrnující 3 hlavní scénáře modelu GAINS (MŽP, 2015): 18 - základní scénář vycházející ze současné evropské legislativy (PRIMES 2013 REF-CLE) pro roky 2015, 2020, 2025 a 2030 (dále jen „CLE“), - scénář vycházející z maximálního technicky dosažitelného snížení emisí k roku 2025 (PRIMES 2013 REF-MFR-2025); dále jen „MFR-2025“, - scénář vycházející z maximálního technicky dosažitelného snížení emisí k roku 2030 (PRIMES 2013 REF-MFR-2030); dále jen „MFR-2030“. Projekce modelu GAINS (scénář PRIMES 2013 REF-CLE) predikuje procentní hodnoty snížení emisí mezi roky 2005 a 2020 pro všechny sledované znečišťující látky vyšší než odpovídá závazkům přijatým v rámci Göteborského protokolu (MŽP, 2015). V tab. 4.1 jsou uvedeny emisní projekce modelu GAINS pro období do roku 2030 v kt/rok. V tab. 4.2 jsou uvedeny emisní projekce modelu GAINS pro rok 2030 v kt/rok. Emisní projekce k roku 2030 podle základního scénáře vycházejícího ze současné evropské legislativy (PRIMES 2013 REF-CLE) uvádí odhad snížení emisí VOCs (% proti r. 2005) o 44 % a odhad snížení emisí NOx (% proti r. 2005) o 62 %. Tab. 4.1 Emisní projekce modelu GAINS pro období do roku 2030 v kt/rok. Emise (kt) PRIMES 2013 REF-CLE PRIMES 2013 REF-MFR 2005 2020 2025 2030 2025 2030 NM-VOC 251 157 143 140 73 69 Tab. 4.2 Emisní projekce modelu GAINS pro rok 2030 v kt/rok. Emisní projekce k roku 2030 NM-VOCs Vypočítaný národní strop 2030 - Národní projekce (NPSE-WM-CLE) (kt) 144 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 28% Vypočítaný národní strop 2030 – Národní projekce NPSE-MFR (kt) 60 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 70% Projekce GAINS: scénář PRIMES 2013 REF-CLE (kt) 140 19 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 44% Projekce GAINS: scénář Primes2013 REF-MFR-2030 (kt) 69 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 73% Celosvětově jsou biogenní emise (BVOC) daleko vyšší než antropogenní emise VOC (Arneth et al., 2008). BVOC hrají důležitou roli pro vznik O3 (Monks et al., 2009) a pro vznik sekundárního organického aerosolu (Carslaw et al., 2013). I když existuje konsensus o množství globálních emisích isoprenu (Arneth et al., 2008), odhady emisí pro menší regiony se velmi liší. Role BVOC a klimatu v tvorbě budoucího O3 a sekundárního aerosolu je nejasná (Simpson et al., 2014). Klimatické změny mohou být ovlivněny změnou zeleně v mnoha různých oblastech, zejména v boreálních a mírných oblastech (Ahlstrom et al., 2012). Tyto faktory a důsledky změny teploty mohou být v budoucnosti očekávány a mohou podpořit zvýšení emisí BVOC, což bylo potvrzeno v mnoha studiích. V těchto studiích je uveden odhad zvýšení emisí BVOC, čímž se dojde ke zvýšení tvorby O3 a sekundárního aerosolu (Simpson et al., 2014). 4.6 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) jsou velká skupina organických sloučenin se dvěma nebo více benzenovými jádry, které vznikají nedokonalým spalováním organických materiálů, jako je uhlí, ropa, plyn, odpad a biomasa. Tyto sloučeniny představují vážné zdravotní problémy jak v rozvinutých, tak v rozvojových zemích z důvodu jejich karcinogenních, mutagenních a teratogenních vlastností. PAH existují v atmosféře jak v plynné, tak částicové fázi a jsou nebezpečné pro lidi při inhalaci. Vybrané PAH a jejich poměry mohou být použity jako markery pro stanovení jejich různých zdrojů. Protože PAH setrvávají v atmosféře dlouhodobě, mohou být přenášeny na dlouhé vzdálenosti, dokonce i do odlehlých oblastí, jako je Arktida a Himaláje. Vzhledem k tomu, že různé druhy spalování emitují různé směsi PAH, mohou být některé PAH použity jako indikátory historie spalování nebo potenciálního zdroje emisí. Parentní poměry PAH se často používají k identifikaci původu PAH. Obecně se používají různé poměry současně pro křížovou kontrolu výsledků a snížení nejistot. Koncentrační poměry IndP / (IndP + BghiP), Fla / (Fla + Pyr), BaA / (BaA + Chr) a BghiP / BaP v PAHs partikulární fáze mohou být použity jako indikátory pro zkoumání zdrojů emisí. Pokud jsou např. hodnoty IndP / (IndP + BghiP ve všech ročních obdobích vyšší než 0,5, tak to naznačuje silný příspěvek spalování uhlí a biomasy. Pokud se hodnoty BaA / (BaA + Chr) pro všechna roční období pohybují od 0,37 do 0,49, tak to naznačuje, že PAH měly pravděpodobně pyrolytický původ. Pokud je hodnota BaP / BghiP vyšší než 1,2 a nižší než 2,2 je hlavním zdrojem PAH nafta. 20 Otázky 1. Charakterizujte primární látky znečišťující ovzduší. 2. Popište proces vniku oxidu siřičitého. 3. Popište proces vzniku oxidů dusíku. 4. Popište úlohu oxidů siřičitého a oxidů dusíku při vniku okyselujících látek. 5. Popište neutralizační a okyselující úlohu amoniaku. 21 5. Vybrané sekundární látky znečišťující ovzduší Sekundární látky znečišťující ovzduší vznikají při reakci primárních znečišťujících látek v atmosféře. Sekundární znečišťující látka je látka, která vzniká v atmosféře v důsledku chemických nebo fyzikálních interakcí mezi primárními znečišťujícími látkami nebo mezi primárními znečišťujícími látkami a jinými složkami atmosféry. Mezi hlavní příklady sekundárních polutantů patří fotochemické oxidanty a sekundární částice. Fotochemické oxidanty jsou výsledkem fotochemických reakcí, které zahrnují např. kyseliny, NO2, SO3, O3, organické látky. Sekundární částice jsou výsledkem kondenzace plynů, chemických reakcí primárních částic s plyny a koagulace různých primárních částic. Hlavními primárními znečišťujícími látkami, které se podílejí na tvorbě sekundárních částic, jsou SO2 a NOx. Z hlediska chemické kinetiky v atmosféře vznikají sekundární látky, když se dvě látky kombinují a vznikají dvě látky nebo jedna látka. Aby chemické reakce proběhly, musí se molekuly srazit. V atmosféře jsou však přítomny plyny při podstatně nižších koncentracích než jsou typické pro laboratorní experimenty nebo průmyslové procesy. Z tohoto důvodu dochází v atmosféře k většině atmosférických reakcí, které zahrnují alespoň jeden radikál neboli molekulu s lichým počtem elektronů a nepárovým elektronem ve vnějším plášti. Nepárový elektron způsobuje, že radikál je nestabilní a vysoce reaktivní s jinými molekulami. Radikály se tvoří, když se rozdělí stabilní molekuly. Je to proces, který vyžaduje velké množství energie. Řetězové reakce s významnou úlohou OH radikálů v atmosféře se označují jako fotochemické reakce, protože sluneční světlo hraje klíčovou roli při jejich vzniku. Jedním z nejdůležitějších radikálů v atmosférické chemii je hydroxylový radikál (OH). OH radikál vzniká převážně reakcemi, které rozkládají přízemní O3 a jsou krátkodobé. Probíhají během jedné vteřiny oxidací řady stopových plynů, jako jsou CO, methan (NH4) nebo VOC. Vzhledem k tomu, že OH radikál má krátkou atmosférickou životnost, jeho koncentrace v atmosféře se mohou značně lišit. Některé antropogenní emise, jako např. emise CO a emise VOC mohou snižovat koncentraci OH radikálů, zatímco emise NOx mohou koncentrace OH radikálů zvyšovat. Měření koncentrace atmosférických OH radikálů je obtížné, protože dosahuje nízkých hodnot. Dlouhodobé trendy v koncentracích OH radikálů jsou nejisté, nicméně převládá názor, že v posledních desetiletích koncentrace OH radikálů klesají vlivem CO a VOC. Vzhledem k tomu, že OH radikál ovlivňuje rychlosti, při kterých se vytvářejí některé znečišťující látky a jiné jsou spotřebovány, mají změny v koncentracích OH radikálů v dlouhodobém horizontu vážné důsledky pro kvalitu ovzduší. 5.1 Ozon Přízemní ozon (O3) je sekundární látkou znečišťující ovzduší, která je toxická pro člověka a vegetaci. Vzniká v troposféře oxidací VOC a CO za přítomnosti NOx. Mechanismus je komplikovaný, zahrnující stovky chemických reakcí, které popisují degradaci VOC. Důležitým aspektem tohoto mechanismu je, že NOx a OH radikály působí jako katalyzátory. To znamená, že urychlují rychlost tvorby O3, aniž by byly sami spotřebovány. Tento mechanizmus tvorby O3 v přízemní vrstvě atmosféry je zcela odlišný od mechanismu tvorby 22 O3 ve stratosféře, kde se nachází 90 procent celkového atmosférického O3 a hraje klíčovou roli při ochraně života na Zemi před působením UV záření. Stratosférický O3 vzniká fotolýzou kyslíku. Tento proces neprobíhá v troposféře, protože silné UV záření (<240 nm) potřebné k disociování molekulárního kyslíku je vyčerpáno O3 ve stratosféře. O3 je jedním z nejsilnějších oxidačních činidel. O3 v přízemní vrstvě v menším množství vzniká fotolýzou kyslíku a dostává se do ní také klesáním ze stratosféry v důsledku vyšší měrné hmotnosti (asi 10-15 %). V troposféře se tvoří převážná část O3 nepřímo účinkem slunečního záření na NOx v přítomnosti VOC. Neexistují žádné významné přímé antropogenní emise O3 do ovzduší. Procesy produkující a odstraňující O3, které zahrnují absorbci slunečního záření oxidem dusičitým, mohou být charakterizovány těmito reakcemi: NO2 + h NO + O O + O2 O3 O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O2 NO + O3 Přítomnost OH radikálů a VOC v ovzduší, ať původu přírodního nebo antropogenního, způsobuje posun rovnováhy ve prospěch mnohem vyšších koncentrací O3. K VOC patří C6 alkany, aldehydy, ketony, různé estery a chlorované uhlovodíky. Mnohé z nich jsou obsaženy ve výfukových plynech spalovacích motorů a emisích různých chemických výrobních procesů, čisticích prostředcích a rozpouštědlech. Kromě O3 vznikají při fotochemických procesech další oxidanty, např. HNO3, peroxid vodíku (H2O2), dále sekundární aldehydy atd. Maximální koncentrace O3, která může být ve znečištěném ovzduší dosažena, pravděpodobně závisí nejen na absolutních koncentracích VOC a NOx, ale rovněž na jejich poměru. Při středních hodnotách poměrů těchto koncentrací (4:1 až 10:1) jsou podmínky pro tvorbu vysokých koncentrací O3 příznivé. Protože poměry koncentrací VOC ke koncentracím NOx v ovzduší hustě osídleného a silně industrializovaného území České republiky se obvykle příliš nemění, jsou meteorologické podmínky na tomto území hlavním faktorem, který určuje rychlost fotochemických procesů (Grennfeld, 1984). Poškození vegetace O3 bylo poprvé pozorováno ve 40. letech v oblasti kolem Los Angeles v USA. Od té doby je přízemní O3 považován (pokud se vyskytuje ve vysokých koncentracích) za nejvýznamnější fytotoxickou škodlivinu v ovzduší. Rostliny reagují na zvýšenou koncentraci zvlášť citlivě, přičemž dochází jak k chronickým, tak akutním poškozením. Přízemní O3 je považován za jeden z významných faktorů, které se podílejí na syndromu novodobého odumírání lesů. Poškození zemědělských plodin způsobené přízemním O3 dosahuje významných hospodářských rozměrů v různých zemích světa (Evropa, USA, Mexiko, Indie) (Mills et al., 2007; Van Dingenen et al., 2009; Avnery et al., 2011). V těchto zemích byly prokázány ztráty na výnosech zemědělských plodin (Van Dingenen et al., 2009; Avnery et al., 2011). 23 Negativní účinky O3 na výnosy kulturních rostlin byly uznány rovněž v EU (EP, 2002). Negativní účinky O3 na zemědělské plodiny se hodnotí pomocí expozičního indexu AOT40 (kumulativní koncentrace O3 vyšší než 40 ppb po vegetační dobu, viz kapitola 7.4). V následujícím textu uvádíme příklad takového hodnocení vlivu O3 na území Jihomoravského kraje s ohledem na budoucí změnu klimatu. Pro posouzení účinků O3 na pšenici v Jihomoravském kraji byl použit kvantitativní vztah mezi expozičním indexem AOT40 a odezvou plodin při běžných podmínkách pro stanovení ztráty na výnosu pšenice vlivem O3 v roce 2008. Na základě scénáře RCP4.5 vývoje emisí prekurzorů O3 v Evropě, podrobné rešerše publikovaných výsledků predikce emisí prekurzorů O3 v Evropě a emisní projekce nejvýznamnějších prekurzorů O3 v ČR pomocí modelu GAINS (MŽP, 2015) byl odhadnut vývoj koncentrací O3 v období 2030 až 2050 v Evropě a ČR. Následně bylo odhadnuto pravděpodobné snížení ztráty na výnosu pšenice v Jihomoravském kraji v letech 2030 až 2050. Emisní scénáře aplikované Mezivládním panelem pro klimatické změny předpokládají, že na konci 21. století se bude průměrná koncentrace troposférického O3 na pozadí měnit od minus 12 % do plus 62 %, průměrná teplota vzroste v intervalu mezi 1.4 a 5.8 ºC, koncentrace oxidu uhličitého (CO2) vzroste na 540 až 970 ppm, rozložení srážek se bude globálně měnit a četnost extrémních událostí bude narůstat (IPCC, 2001). Vingarzan (2004), který použil odlišné scénáře IPCC, předpovídá globální koncentraci O3 na pozadí od 40 do 80 ppb. Vysoká prostorová a časová proměnlivost koncentrace O3 způsobuje, že je obtížné stanovit s vysokou spolehlivostí dlouhodobé trendy a předpovědi budoucích koncentrací přízemního O3. V Evropě průměrná koncentrace přízemního O3 stoupá a maximální koncentrace klesají (Coyle et al, 2003; Simmonds et al., 2004; Vingarzan, 2004). V budoucnosti budou vysoké koncentrace O3 pravděpodobně omezeny implementací Protokolu o omezení acidifikace, eutrofizace a přízemního ozonu (UBA, 2004). Celkový vliv klimatických změn na depoziční tok O3 je obtížné předpovědět a bude záviset například na geografickém rozložení vegetace, míry a načasování oteplení a jejich vlivu na vodní potenciál půdy, fenologii rostlin, růstové období, vývoj rostlinného zápoje a index listové plochy. Rostliny často mají optimální teplotní rozpětí pro stomatální vodivost a mohou se aklimatizovat na teplo v závislosti na lokálních přírodních podmínkách. Existuje málo empirických dat o vzájemném působení O3 a tepla na vegetaci (Harmens et al., 2007). Podle Zapletala et al. (2012) přístup založený na toku O3 předpovídá omezení absorbované dávky O3 v podmínkách klimatické změny a pokles překročení kritické fytotoxické dávky pro O3, přístup založený na koncentraci O3 (AOT40) předpovídá častější překročení kritické koncentrace. V období ovlivněném klimatickou změnou můžeme předpokládat snížení celkového toku O3 do rostlinného zápoje v důsledku snížení stomatálního toku O3, což pravděpodobně povede ke zvýšení koncentrace O3 v atmosféře, a tím ke zvýšení hodnoty indexu AOT40. 24 Vliv klimatické změny na index AOT40 byl hodnocen v práci Langera et al. (2005), kde je pro vegetační období duben až září předpovězeno zvýšení hodnoty indexu AOT40 a zvýšení hodnot průměrných denních maximálních koncentrací O3 nad střední Evropou podle scénářů klimatické změny. Harmens et al. (2007) rovněž předpovídá pro vegetační období na konci 21. století zvýšení hodnot indexu AOT40 a snížení kumulovaného stomatálního toku O3 nad kritickou hodnotou 6 nmol m-2 s-1 u pšenice ve střední Evropě podle klimatického scénáře se zvýšením hodnot sytostního doplňku. Některé starší výzkumy tedy naznačují, že změna klimatu pravděpodobně zvýší tvorbu O3 v celé Evropě (Demuzere et al., 2009), a to více na jihu než na severu (Andersson, Engardt, 2010). Starší studie braly v úvahu konstantní emise prekurzorů O3, nicméně emise prekurzorů O3 v Evropě budou pravděpodobně klesat, a to jak v důsledku stávající mezinárodní legislativy, tak i v nepřímém důsledku snahy o snížení emisí CO2 (Rafaj et al., 2013). Je obtížné odhadnout vývoj emisí prekurzorů O3 v průběhu tohoto století, protože to závisí především na neznámých politických rozhodnutích. Byly zpracovány čtyři scénáře reprezentativních směrů vývoje koncentrací O3 tak, aby reprezentovaly různé možné vývoje globálních emisí skleníkových plynů a dalších znečišťujících látek do ovzduší (Moss et al., 2010). Použitím druhého nejoptimističtějšího scénáře emise látek znečišťujících ovzduší z RCP 4.5, Thomson et al., (2011) a Langner et al. (2012a) ukázali, že tento scénář poklesu emisí má potenciál významně snížit koncentrace O3 v celé Evropě a že efekt snížení emisí prekurzorů bude mít pravděpodobně mnohem větší vliv na snížení koncentrace O3 než paralelně probíhající podpora tvorby O3 změnou klimatu. Klingberg et al. (2014) použili přenosový chemický model Match (Robertson et al., 1999) s emisemi prekurzorů O3 podle scénáře RCP4 a scénáře pro změnu klimatu IPCC SRES A1B (Nakicenović et al., 2000) kombinovaného k odhadu vlivu klimatických změn a snížení emisí prekurzorů O3 na odhad budoucího vlivu O3 na vegetaci v Evropě. Nedávné studie s globálními chemickým transportním modelem s využitím Projekce klimatu a emise látek znečišťujících ovzduší v návaznosti na čtyři RCP scénáře (Young et al., 2013) ukazují na malé (0-2 ppb) snížení koncentrace O3 na většině území severní polokoule od roku 2000 do roku 2030. Nicméně podle této studie dojde v roce 2100 ke snížení ročních průměrných koncentrací O3 o 5-10 ppb. Tato zjištění podporují závěry Klingberga et al. (2014), že snížení evropských a globálních emisí prekurzorů O3 podle scénáře RCP4.5 povedou pravděpodobně k snížení rizika poškození evropské vegetace O3 mezi roky 2000 a 2050. Podle základního scénáře IIASA TSAP 2012, který plně uplatňuje stávající omezování znečištění ovzduší podle právních předpisů EU, emise NOx budou sníženy o více než 65% a emise VOC klesnou o 40% v zemích EU-27 do roku 2030 ve srovnání s rokem 2005 (Amann, 2012). V letech 2030 až 2050 budou emise podle tohoto scénáře více méně konstantní. To naznačuje, že v první polovině století bude pokles emisí látek znečišťujících ovzduší podle 25 scénáře RCP4.5 ve skutečnosti menší než předpokládá stávající implementovaná legislativa ochrany ovzduší. Klingberg et al. (2014) uvádí, že koncentrace O3 v Evropě v roce 2050 budou podstatně menší než koncentrace O3 podle scénářů IPCC SRES A1B, A2 a B2 v rámci všech čtyř scénářů RCP podle Wilda et al. (2012). RCP4.5 je druhý nejoptimističtější ze všech RCP scénářů týkajících se snižování emisí prekurzorů O3. Klingberg et al. (2014) prokázal, že v případě uplatňování přijatých opatření snižování znečištění ovzduší, je možné významně snížit negativní dopady O3 na vegetaci v ne příliš vzdálené budoucnosti. Významné, ale zároveň realistické, snížení emisí látek znečišťujících ovzduší popsané v scénáři RCP4.5 má potenciál výrazně snížit expozici rostlin O3 v Evropě. V rozsáhlých územích by měl index AOT40 klesnout pod kritickou úroveň používanou pro ochranu vegetace v právních předpisech EU, jakož i kritických úrovní použitých v LRTAP konvenci. Vzhledem k podstatnému snížení evropských emisí prekurzorů O3 v průběhu posledních dvou desetiletí (NOx o 31%, nemethanové těkavé organické sloučeniny o 46%, Tørseth et al., 2012) byl pokles koncentrace O3 očekáván, ale pro mnoho oblastí Evropy nebyl pokles koncentrace O3 pozorován. Není jasné, zda absenci očekávaných trendů v poklesu koncentrace O3 lze vysvětlit jinými fyzikálními procesy než vlivem emisí prekurzorů (Simpson et al., 2014). Účinek snížení emisí prekurzorů je maskován velkými meziročními změnami v koncentraci O3, způsobenými například meteorologickými faktory nebo spalováním biomasy. Důvodem pro rozdíly mezi studiemi jsou různě volená časová období, která jsou rozhodující pro odhad trendu (Logan et al., 2012). Publikované výsledky ukazují významné regionální rozdíly v rámci Evropy se silným snížením nejvyšších percentilů (P > 95) pro severozápadní Evropu a variabilní výsledky pro některá místa v severní Evropě a velmi malé změny v centrální Evropě (Simpson et al., 2014). Ačkoli O3 může mít významné dopady na klimatické změny, jak je uvedeno výše, nedávné modelové studie naznačují nízký nebo omezený dopad klimatických změn na budoucí depozici O3 a reaktivního dusíku (Langner et al., 2012; Colette et al., 2013). Nicméně zůstává možnost, že budoucí klima může být více extrémní, než se uvažuje v těchto studiích. Potom takové extrémní klima může dramaticky změnit koncentrace O3. Rok 2003 představuje jasný příklad s významnými ozonovými epizodami a rozšířeným suchem ve střední Evropě (Solberg et al., 2008). Beniston (2004) simuloval regionální klima a došel k závěru, že události v roce 2003 mohou být použity jako analogie budoucích letních období v příštích desetiletích. Zvláště emise BVOC a NO jsou velmi nejisté. Vliv těchto emisí na změnu klimatu je nejasný. Změny v stratosféricko-troposférické výměně O3 mohou také ovlivnit budoucí koncentrace O3, ale nejistoty jsou opět vysoké (Young et al., 2013). V rámci evropských a národních projekcí snižování emisí prekurzorů O3 se předpokládá významné snížení prekurzorů O3 (zejména NOx a VOC). Vzhledem k různým trendům snižování koncentrace O3 na různých místech v Evropě, ne zcela jasným trendům vývoje 26 emisí BVOC a NO, meziročním změnám koncentrace O3 vlivem meteorologických situací, úloze spalování biomasy, extrémním ozonovým epizodám a suchu, je obtížné předpovědět vývoj koncentrace O3 na území Jihomoravském kraji v období 2030 až 2050 a následně odhadnout ztráty výnosu pšenice působením přízemního O3. V případě, že hodnoty expozičního indexu AOT40 v Jihomoravském kraji v letech 2030 až 2050 budou nižší než hodnota kritické koncentrace, může dojít k určitému snížení ztráty výnosu pšenice pod průměrnou hodnotu cca 14 %, která byla odhadnuta pro rok 2008. 5.2 Aerosoly Atmosféra obsahuje kromě plynů také tuhé a kapalné částice (PM), které jsou suspendovány ve vzduchu. Tyto částice se označují jako aerosoly nebo částice. Aerosoly v atmosféře mají typický průměr od 0,01 do 10 mikrometrů. Většina aerosolů se nachází v dolní troposféře, kde setrvávají několik dní. Z atmosféry jsou odstraněny vymytím deštěm nebo sněhem. Větší částice se usazují vlivem gravitačního působení. Aerosoly jsou různého složení a původu. Pocházejí z hornin, půd, moře, vulkanické aktivity, průmyslu (PAH, těžké kovy), dopravy (PAH, saze, pryž, resuspenze), topení pevnými palivy (popílky, saze, PAH). Fyzikální mechanismy, které mají rozhodující vliv při mokrém odnímání látek z atmosféry, působí jak při vymývání uvnitř oblaků, tak i pod oblačnou vrstvou. K hlavním fyzikálním mechanismům patří rozpouštění plynných složek, oxidace plynných složek, difuzoforéza, brownovská difuze, impakce a kondenzace na kondenzačních jádrech uvnitř oblaků (obr. 5.1). Rozpouštění plynných složek má význam zejména pro sloučeniny síry a dusíku. Oxidace plynných složek má význam zejména pro sloučeniny síry a dusíku. Prostřednictvím difuzoforézy se částice pohybují ve směru hlavního toku molekul vodní nebo jiné páry. Brownovská difuze je důležitá jen pro plyny a nejmenší částice. Impakce je významným procesem pro aerosolové částice větších rozměrů. Kondenzace prostřednictvím kondenzačních jader v oblacích je nejdůležitějším mechanismem. 27 Obr. 5.1 Fyzikální mechanismy uplatňované při mokrém odnímání látek z atmosféry (podle: NEGTAP, 2001). Velké aerosolové částice (obvykle o průměru 1 až 10 μm se vytvářejí při větru z mořské soli, prachu a jiných nečistot emitovaných do atmosféry. Jemné aerosolové částice s průměrem menším než 1 mikrometr se vytváří v atmosféře zejména kondenzací prekurzorových plynů. Významnými složkami jemných aerosolů jsou sírany, dusičnany, organický uhlík a elementární uhlík. Sírany, dusičnany a organické uhlíkové částice se vytvářejí atmosférickou oxidací SO2, NOx a VOC. Elementální částice uhlíku jsou vypouštěny při spalování. Spalování je také hlavním zdrojem částic organického uhlíku. Částice uhlíku vznikající při spalování se nazývájí saze jsou důležitým činitel pro změnu klimatu a jsou také velmi nebezpečné pro lidské zdraví. Zátěž obyvatelstva pevnými/kapalnými nebo směsnými částicemi o velikosti 1 nm – 100 μm suspendovanými v atmosféře patří k největším problémům nejen v České republice, ale prakticky v celé Evropě. Vysoké koncentrace částic způsobují zdravotní problémy obyvatelstva. Mezi ně patří respirační poruchy a zvýšené riziko rakoviny plic a kůže (WHO, 2006). Vysoké koncentrace aerosolů jsou hlavní příčinou kardiovaskulárních onemocnění a mohou být také příčinou onkologických onemocnění. Zvláště nebezpečné jsou jemné a ultrajemné částice, protože mohou být absorbovány hluboko do plic a do krevního oběhu. V rámci vědeckých výzkumů negativního působení částic na lidské zdraví byly stanoveny limity pro expozici částicemi o průměru 10 mikrometrů nebo méně a pro částice o průměru 2,5 mikrometrů nebo méně. Aerosoly mají také významné radiační účinky v atmosféře. V České republice je dlouhodobá expozice částicemi důležitým faktorem zodpovědným za snížení kvality života obyvatel. Mezi nejzávažnější účinky, pokud jde o celkovou zdravotní 28 zátěž, patří významné snížení průměrné délky života (WHO, 2006). Dopravní a průmyslové činnosti jsou obecně považovány za hlavní zdroj částic PM10. Existující informace o chemickém složení, velikostním rozložení, podílu sekundárních částic a depozičním toku částic na různé typy povrchů jsou doposud neúplné. Měření koncentrace aerosolu bylo provedeno v mnoha městech na úrovni ulic nebo pro hodnocení osobní expozice (Kaur et al., 2005; Longley et al., 2004). Byla provedena eddy kovariační měření emisního toku částic nad velkými městskými aglomeracemi (Dorsey et al., 2002; Järvi et al., 2009; Martin et al., 2009; Deventer et al., 2013). Přímé měření emisního toku částic eddy kovariační metodou poskytlo informaci o vzestupném proudění vzduchu a vertikální výměně částic nad některými městskými aglomeracemi (např. Manchesterem, Londýnem, Helsinkami). Popis měření toku částic eddy kovariační metodou z letadla je uveden v práci Buzoriuse et al. (2006). Méně informací existuje o emisním toku částic nad různými druhy zdrojů v různých výškách např. nad ornou půdou, povrchovým uhelným dolem nebo lokálními topeništi. Některé aerosoly mají ochlazující účinek na zemské klima, protože odrážejí sluneční záření zpět do vesmíru. Velké erupce ze sopek emitují velké množství aerosolů do stratosféry, což může po určitou dobu výrazně snížit průměrné globální teploty na Zemi. Naproti tomu některé aerosolové částice, jako jsou saze, absorbují záření a mají oteplující účinek. Velkým vědeckým problémem je odhad čistého přímého příspěvku aerosolů k celosvětové změně klimatu. Proto jsou prováděny podrobné inventury jednotlivých typů aerosolů v atmosféře a jejich distribuce po celém světě. Aerosolové částice mohou také nepřímo ovlivňovat zemské klima, protože kondenzací prostřednictvím kondenzačních jader v oblacích vznikají mraky, které odráží záření zpět do vesmíru. Měření koncentrace a chemické složení částic je složité, protože částice se obtížně zachycují, aniž by došlo ke změně jejich chemického složení. K měření se používají optické a hmotnostní spektrometrické techniky, které umožňují analyzovat chemické složení jednotlivých částic přímo ve vzduchu. Jedním z důležitých výzkumných úkolů je dozvědět se více o organických aerosolech, které obvykle představují třetinu až polovinu celkové hmotnosti aeroslů v atmosféře. Patří sem mnoho druhů uhlíkových sloučenin s různorodými vlastnostmi a vlivy na životní prostředí. Organické aerosoly jsou do atmosféry vypouštěny přímo spalováním, či jsou formovány v atmosféře z VOC při snižování jejich bodu varu. Ty se označují jako sekundární organické aerosoly. Automobily, dřevo spalované v kamnech, zemědělské činnosti a spalování lesních porostů jsou významnými zdroji aerosolů v ovzduší. Atmosférická oxidace antropogenních a biogenních VOC je významným zdrojem sekundárních organických aerosolů zejména v létě. Význam těchto různých zdrojů aerosolů je stále nejistý, což v současné době omezuje naši schopnost posoudit antropogenní vliv a rozvíjet strategie pro snížení koncentrace aerosolů. 29 Otázky 1. Charakterizujte sekundární látky znečišťující ovzduší. 2. Popište úlohu OH radikálu v procesu vzniku sekundárních látek znečišťujících ovzduší. 3. Popište mechanismus vzniku přízemního ozonu. 4. Popište mechanismus vzniku aerosolů a jejich úlohu v klimatické změně. 5. Popište hlavní problémy spojené s měřením koncentrace a chemickým složením aerosolů. 30 6. Modelování a měření toku částic v atmosféře V několika studiích je popsáno modelování emisí částic v urbanizovaných oblastech s využitím různých metod (Palmgren et al, 1999; Kumar et al., 2008), nicméně přímé měření toku částic bylo provedeno v pouze v několika městech v průběhu krátkých kampaní (Dorsey et al., 2002; Nemitz et al., 2008). Měření výměny částic poskytuje důležité informace o velikosti emisí částic a distribuci zdrojů emisí a je důležité jako vstupní parametr pro modely kvality ovzduší a klimatické modely. Schmidt a Klemm (2008) popsali toky částic různých velikostí z městské oblasti (Münster, Německo), zatímco Nemitz et al., 2008 oznámil první výsledky o tocích částic z hlediska chemického složení (Boulder, Colorado). Je známo, že tok a koncentrace částic mají velmi odlišné stopové funkce (Schmid, 2002). Koncentrační stopové funkce dávají větší váhu vzdáleným zdrojům. V ČR byl proveden monitoring emisí částic z významných stacionárních zdrojů v exponovaných oblastech Prahy a Ostravska pro účely modelování přenosu znečištění. Následně byla pomocí receptorového modelování vyhodnocena experimentální data získaná tímto monitoringem (Velíšek, 2007). Velmi důležité je přímé měření emisního toku částic eddy kovariační metodou na vysoké věži a stopová analýza váhy jednotlivých zdrojů v heterogenním prostředí urbanizované oblasti (doprava, stacionární zdroje, budovy, stromy, tráva) na hodnotě koncentrace částic a emisního toku částic pomocí numerického modelu. Zapletal (1998) aplikoval modely, které odvozují depoziční rychlosti aerosolových částic z parametrizace třecí rychlosti větru pro nízkou vegetaci a pro les na území České republiky. Zapletal, Kotlík (2012) aplikovali rezistenční model se zahrnutím gravitační sedimentace na výpočet depozičních toků částic do různých povrchů v urbanizované oblasti. Důležitá je validace (ověření) modelů depozičního toku částic pomocí mikrometeorologických měření (eddy kovariance, gradientová metoda) a validace depozičních modelů pro modelování resuspenze částic. V ČR byla problematika resuspenze částic řešena např. na území města Berouna a Prahy podle metodologie Pretela (2001) umožňující vyhodnotit území města z hlediska náchylnosti k výskytu resuspenze částic, tj. vyhodnotit koncentrace částic z hlediska srážkových a bezsrážkových epizod, vlhkosti povrchu, rychlosti větru, charakteru aktivního zemského povrchu a způsobu jeho využití. Charakteristika epizod zvýšené koncentrace částic PM10 způsobené resuspenzí na stanici Brno-Tuřany byla provedena Knozovou a Skeřilem (2011). Velmi významná je resupenze častic ze zemědělské činnosti. Celková výměra zemědělského půdního fondu činí v České republice 4,2 mil. ha. Zemědělská činnost spojená se zemědělskou půdou významně přispívá k celkovému množství prachových částic v ovzduší. Přestože studium resuspenze částic ze zemědělské činnosti je v posledním desetiletí předmětem zvýšeného zájmu (Goossensov, Riksen, 2004), v současnosti je především v Evropě k dispozici jen málo terénních studií zabývajících se kvantifikací prachu ze zemědělských činností. V Německu bylo provedeno několik studií zaměřených na problematiku prachu ze zemědělské činnosti (Hinz, 2004; Oettl et al., 2005), ale výsledkem 31 není žádný standardní postup měření a výpočet resuspenze prachu. V USA v oblastech s vysokými emisemi PM10, jako je Kalifornie, středozápad USA atd., je výzkum lépe zdokumentován (Wang et al., 2010). Některé americké studie poukázaly na to, že podíl zemědělských činností na resuspenzi částic je obecně velmi vysoký (Cassel et al., 2002). Literárních pramenů o využití vzducholodi pro experimentální stanovení emisní mohutnosti zdrojů aerosolu není mnoho. První studie využívaly velké vzducholodě s posádkou, které kvůli restrikci vyplývající ze zákona o civilním letectví byly využity pro stanovení emisní mohutnosti zaoceánských lodí (Frick, Hoppel, 1993) nebo pro charakterizaci vzdušných mas ve vyšších výškách v Evropském projektu Pegasos (Tillmann et al., 2010, Hamed et al., 2013). Teprve v posledních letech se začínají využívat dálkově řízené prostředky. V Evropě bylo využito malé letadlo pro speciální měření ovzduší v Německu (Platis et al., 2016) nebo vzducholodě pro odběr a měření koncentrací aerosolu v Ostravě v České republice (Pokorná et al., 2015, Leoni et al., 2016, Hovorka et al., 2016). Depoziční tok částic může být vypočten z naměřených koncentrací částic a z odpovídajících depozičních rychlostí: F = Vd(z)C(z) (6.1) kde F je depoziční tok částic na jednotku plochy (m2 ), Vd je depoziční rychlost částic a C(z) je koncentrace částic ve výšce z nad zemí. Depoziční rychlost částic pro povrch bez vegetace může být vypočtena na základě rezistenční analogie podle Seinfelda, Pandise (1997): 1 Vd = ----------------------------------- + Vg (6.2) Ra+ Rb + Ra RbVg Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena standardně podle mikrometeorologických vztahů podle Hickse (1987). Laminární rezistence Rb může být vypočtena podle vztahu: k uz Rb = -------------------- (Eb + Eim)-1 (6.3) u* 2 Eb = Sc-2/3 (6.4) St2 Eim = -------------------- (6.5) (400 + St2 ) 32 kde u* je třecí rychlost větru, uz je horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, k je von Karmanova konstanta (0.4), Eb a Eim charakterizují celkovou účinnost sběru aerosolových částic, která závisí na vlastnostech aerosolových částic a meteorologických parametrech (Ruijgrok et al., 1995), Sc je Schmidtovo číslo, St je Stokesovo číslo. Třecí rychlost větru může být vypočtena podle Voldnera et al.(1986):   u ku z zz m* ln 0  (6.6) k je von Karmanova konstanta (0.4), uz je horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, z0 je drsnost povrchu (výška nad povrchem, kde se přepokládá nulová rychlost větru), ψm je korekční stabilitní funkce pro hybnost (momentum). Pro stabilní podmínky vertikálního zvrstvení atmosféry (040ppb∀Glob. zář.≥50 W/ m2 kde součet může být proveden pro duben až září (vegetační sezonu). Pro lesní ekosystémy je určena kritická koncentrace O3 5000 ppbh pro ochranu stromů před působením O3. Kumulativní stomatální tok bez překročení kritického prahu (POD0) může být vypočten (ICP Vegetation, 2009): N POD0 = ∑max(0, Fst,i) Δt (7.10) i=1 kde součet může být proveden pro duben až září. Kumulativní stomatální tok nad hodinovým prahem 1 nmol m-2 s-1 (POD1) může být vypočten (ICP Vegetation, 2009): N POD1 = ∑max(0, Fst,i- 1) Δt (7.11) i=1 kde součet může být proveden pro duben až září. Pro smrk ztepilý je stanovena fytotoxická dávka O3 POD1 8 mmol m-2 (ICP Vegetation 2010). Na obr. 7.2 je porovnán denní chod depoziční rychlosti Vd naměřené gradientovou metodou a modelované modelem za období květen-září 2009. Z obr. 7.2 vyplývá, že depoziční rychlost Vd (25 m) odhadnuta gradientovou metodou podle rovnice (7.1) se pohybuje od 0.33 do 0.76 cm s-1 . Vd odhadnuta pomocí depozičního modelu se pohybuje od 0.32 do 0.75 cm s-1 . Měřený nestomatální příjem se pohybuje kolem 0.33 cm s-1 a modelovaný nestomatální příjem se pohybuje kolem 0.32 cm s-1 . Pro hodnocené období můžeme konstatovat dobrou shodu mezi naměřenou a modelovanou depoziční rychlosti O3. 39 Průměrná depoziční rychlost naměřená gradientovou metodou je 0.51 ± 0.43 cm s-1 tj. odchylka přibližně 84% a průměrná depoziční rychlost modelovaná depozičním modelem je 0.53 ± 0.19 cm s-1 tj. odchylka přibližně 36%. Obr. 7.2 Průměrné denní chody depozičních rychlostí v lokalitě Bílý Kříž v období květen-září 2009. 7.5 Stomatální a nestomatální příjem ozonu Odhad nestomatálního a stomatálního toku O3 předpokládá, že vodivost je v noci minimální. Rostlina přijímá O3 téměř výhradně stomaty a ta jsou v noci uzavřena nebo téměř uzavřena. Depoziční tok O3 je nicméně relativně vysoký i v nočních hodinách a jeho velikost je přibližně poloviční než ve dne. O3 je odstraňován také jinými významnými procesy než pouze stomaty (Mikkelsen et al., 1996). Reakce s povrchem rostliny, částicemi a plyny jako NO, který je emitován z půdy, pravděpodobně odstraňují O3 v průběhu noci (Mikkelsen et al., 1996). Procesy odstraňování O3 popsané pro noc jsou pozorovány také ve dne, ale příjem stomaty a jiné procesy jako emise monoterpenů či isoprenu z rostliny mohou vysvětlit nárůst O3 ve dne. Tok monoterpenů, které jsou v podstatném množství emitovány z jehlic, koreluje exponenciálně s teplotou vzduchu (Lerdau et al., 1994). Z atmosféry jsou odstraňovány reakcí s O3, která probíhá řádově v minutách (Atkinson et al., 1990). Na obr. 7.3 je porovnán průměrný denní chod celkového a stomatálního toku O3. Na obr. 7.4 je uveden vývoj expozičního indexu AOT40, který charakterizuje expozici O3 a vývoj fytotoxické stomatální dávky POD ozonu absorbované stomaty jehlic smrku ztepilého ve vegetačních obdobích. V průběhu vegetačních období působila na ekosystém expozice O3 vyjádřena expozičním indexem AOT40. V denních hodinách období květen až září dosahoval expoziční index AOT40 hodnoty 10672 ppb h. Expozice O3 přesáhla kritickou úroveň 5000 ppb h ve vegetačním období více než 2x. Kritická úroveň 5000 ppb h byla stanovena pro ochranu lesních ekosystémů a její překročení určuje potenciální riziko negativního působení O3 na lesní ekosystémy. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Čas (hodiny) Depozičnírychlost(cms-1 ) Depoziční model Gradientová metoda 40 V období květen až září fytotoxická dávka O3, která byla vypočtena jako kumulativní stomatální tok bez překročení kritické úrovně (POD0), byla 15.8 mmol m−2 PLA (per leaf area). Fytotoxická dávka O3 POD1 s překročením kritické úrovně 1 nmol m-2 s-1 byla na konci měřeného období 14.3 mmol m−2 PLA. Obr. 7.3 Průměrný denní chod celkového a stomatálního toku O3 v lokalitě Bílý Kříž v období květen-září 2009. Stomatální tok je modelovaný podle Cieslik (2004) a Gerosa et al. (2009). Obr. 7.4 Vývoj expozičního indexu AOT40 a fytotoxické dávky O3 v období květen až září 2007. Dávka je vyjádřena jako fytotoxická dávka O3 (POD0) bez prahu pro tok O3 a jako POD1 po aplikaci prahu pro tok O3 1 nmol m-2 s-1 . 7.6 Popis a aplikace modelu depozičního toku ozonu na území České republiky -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Čas (hodiny) Tokozonu(nmolm-2 s-1 ) Celkový tok Stomatální tok Rok 2007 0 2 4 6 8 10 12 14 16 3/05 1/06 1/07 1/08 1/09 30/09 Datum Fytotoxickádávkaoznu (mmolm-2 ) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 AOT40(ppbh) POD0 POD1 AOT40 41 Depoziční tok O3 může být odhadnut z naměřených imisních koncentrací O3 a z odpovídajících depozičních rychlostí: F = Vd(z)C(z) (7.12) kde F je depoziční tok O3 na jednotku plochy (např. m2 ), Vd je depoziční rychlost O3 a C(z) je koncentrace O3 ve výšce z nad povrchem. Depoziční model pro O3 rozlišuje stomatální a nestomatální složky depozičního toku a odhaduje depoziční tok podle specifické parametrizace vegetace. Depoziční rychlost O3 může být vypočtena na základě rezistenční analogie. Depoziční rychlost Vd může být vyjádřena jako inverzní hodnota součtu tří rezistencí: V z R z R R d a b c ( ) ( )    1 (7.13) Tři rezistence reprezentují tři fáze přenosu: aerodynamická rezistence Ra reprezentuje přenos volnou atmosférou (turbulentní vrstvou) k laminární mezní vrstvě, laminární rezistence Rb reprezentuje přenos přes laminární mezní vrstvu k povrchu, rezistence povrchu nebo pokryvu Rc reprezentuje různý způsob příjmu O3 povrchem. Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů uváděných Hicksem et al. (1987) a Voldnerem et al. (1986). Laminární rezistence Rb může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů uváděných Hicksem et al. (1987). Ra a Rb mohou být stanoveny na základě znalosti rychlosti větru a drsnosti povrchu. Roční průměrné hodnoty drsnosti povrchu z0 pro odlišné povrchy mohou být odvozeny z literatury (Voldner et al, 1986; Erisman, Draaijers, 1995). Roční průměrné hodnoty drsnosti povrchu z0 mohou být vztaženy k odpovídajícím povrchovým charakteristikám na území lesních ekosystémů České republiky podle klasifikace CORINE Land Cover (EEA, 2000). Mohou být použity Land Cover třidy pro jehličnaté lesy (Picea abies) a listnaté lesy (Fagus sylvatica) (obr. 7.5). 42 Obr. 7.5. Jehličnaté a listnaté lesy na území České republiky v síti 1 x 1 km. Povrchová rezistence Rc, která zahrnuje rostlinný zápoj, může být charakterizovaná rovnicí: (7.14) Rc může být vypočtena na základě znalosti globálního záření, teploty povrchu, relativní vlhkosti, klasifikace využití ploch podle rovnice (7.14) s využitím výsledků a předpokladů z literatury (viz tab. 7.1) pro výpočet a parametrizací stomatální rezistence Rsto, rezistence mezofylu Rm, rezistence kutikul nebo rezistence vnějšího povrchu rostliny Rext, rezistence půdy Rsoil, a aerodynamické rezistence v rostlinném zápoji Rinc. Rezistence stomat Rsto je závislá na globálním záření a teplotě vzduchu při povrchu jehlic a listů. Aerodynamické rezistence v rostlinném zápoji Rinc pro vegetaci může být modelována podle van Pula a Jacobse (1994). Stomatální rezistence (Rsto) závisí na globálním záření a povrchové teplotě. Pro výpočet stomatální rezistence může být použit následující vztah podle Weseleho (1989): Rsto = Ri{1+[200(G+0.1)-1 ]2 }{400[Ts(40-Ts)]-1 } (7.15) R R R R R Rc sto m inc soil ext             1 1 1 1 43 kde Ri je vstupní rezistence (s m-1 ), G je globální záření (W m-2 ) a Ts je povrchová teplota (ºC). Mohou být použity hodnoty Ri z Weseleho (1989) (tab 7.1). Tab. 7.1. Parametry, které se vztahují k vegetaci, použité v depozičním modelu pro ozon. Parametr Jehličnaté lesy Jehličnaté lesy Literární odkaz Listnaté lesy Listanté lesy Literární odkaz LAI 8.6 Erisman and Draaijers (1995) 5 Meyers and Baldocchi (1988) Ri (s cm-1 ) 2.5 Wesely (1989) 1.4 Wesely (1989) Rm (s cm-1 ) 0 Wesely (1989) 0 Wesely (1989); Lagzi et al. (2004) Rsoil (s cm-1 ) 3a Brook et al. (1999) 3 Brook et al. (1999) Rext (s cm-1 ) 20a Brook et al. (1999) 20 Brook et al. (1999) a Pro smíšené lesy Rezistence v rostlinném zápoji (Rinc) pro vegetaci může být modelována podle Pula a Jacobse (1994): Rinc=b LAI h/u* (7.16) kde LAI je index listové plochy, h je výška vegetace, b je empirická konstanta 14 m-1 a u* je třecí rychlost větru. Parametry, které mohou být použity pro výpočet rezistence povrchu pro jehličnaté lesy (Picea abies) a listnaté lesy (Fagus sylvatica) jsou uvedeny v tab. 7.1. Rezistenční model pro výpočet depozičních rychlostí O3 na území lesních ekosystémů v České republice může být aplikován následovně. Průměrná sezónní horizontální rychlost větru uz ve výšce z (Wood, Mason, 1991) pro vegetační období (duben až září) na 73 meteorologických stanicích může být extrapolována do 41 oblastí na území ČR. Hodnoty Ra a Rb mohou být vypočteny z mikrometeorologických vztahů podle Voldnera et al. (1986) a Hickse et al. (1987) s využitím průměrné hodnoty z0 podle jednotlivých povrchů a sezónních průměrných hodnot uz v jednotlivých oblastech. Sezónní průměrná depoziční rychlost Vd(z) O3 ve výšce 10 m nad jednotlivými povrchy (čtverce 1 x 1 km) zastoupených v oblastech v okolí 73 meteorologických stanic na území ČR mohou být vypočteny pomocí denních průměrných hodnot Ra, Rb a Rc z rovnice (7.13). Každému čtverci 1 x 1 km může být přiřazen dominantní typ povrchu. Sezónní průměrné hodnoty depozičního toku O3 FO3 mohou být vypočteny ze sezónních průměrných koncentrací O3 C(z), sezónních průměrných depozičních rychlostí Vd(z) a času t v každé čtverci 1 x 1 km. 44 Na obr. 7.6 je zobrazena prostorová distribuce průměrné koncentrace O3 (µg m-3 ) na území České republiky v období duben až září 2008 v síti 1x1 km modelované metodou OR-rez.ok (Coyle (2002); Zapletal, Chroust (2007) ) doplněnou o interpolaci reziduí regrese. Obr. 7.6 Prostorová distribuce průměrné koncentrace O3 (µg m-3 ) na území České republiky v období duben až září 2008 v síti 1x1 km modelované metodou OR-rez.ok (Coyle (2002); Zapletal, Chroust (2007). Nejvyšší hodnoty koncentrace O3 modelované metodou OR-rez.ok byly zaznamenány v příhraničních horských oblastech (vyšší nadmořská výška) v Krušných horách v severozápadní části ČR, v Orlických horách a Hrubém Jeseníku v severní části ČR, na Šumavě na jihu ČR a v Beskydech ve východní části ČR a na Českomoravské vrchovině v centrální části ČR. Klimatické podmínky jsou ve vyšších nadmořských výškách těchto oblastí odlišné než v nižších nadmořských výškách. Lokality ve vyšších nadmořských výškách jsou více exponovány přízemním O3 a méně ovlivňovány nočními inverzními podmínkami. Proto hodnoty koncentrací přízemního O3 vzrůstají s rostoucí nadmořskou výškou. Na obr. 7.7 je zobrazena prostorová distribuce průměrného celkového toku O3 (nmol m-2 s-1 ) do jehličnatých a listnatých porostů v síti 1x1 km v období duben až září 2008. Na obr. 7.8 je zobrazena prostorové zobrazení průměrného stomatálního toku O3 (nmol m-2 s-1 ) v jehličnatých a listnatých porostech v síti 1x1 km v období duben až září 2008. 45 Obr. 7.7 Prostorová distribuce průměrného celkového toku O3 (nmol m-2 s-1 ) do jehličnatých a listnatých porostů v síti 1x1 km v období duben až září 2008. Nejvyšší hodnoty celkového depozičního toku O3 ve vegetačním období roku 2008 byly zaznamenány ve vyšších nadmořských výškách horských oblastí. Nejvyšší hodnoty depozičního toku O3 byly lokalizovány v rozsáhlých oblastech severozápadních Čech (Krušné hory) a oblastech jižní Moravy (Ždánický les, Chřiby, CHKO Pálava, Bílé Karpaty, NP Podyjí) a v Krušných horách na severozápadě Čech). Depoziční tok v těchto oblastech dosahoval 13 - 15 nmol m-2 s-1 , s maximy 15 - 17.3 nmol m-2 s-1 . 46 Obr. 7.8 Prostorové zobrazení průměrného stomatálního toku O3 (nmol m-2 s-1 ) v jehličnatých a listnatých porostech v síti 1x1 km v období duben až září 2008. Nejvyšší hodnoty stomatálního toku O3 ve vegetačním období roku 2008 byly zaznamenány v rozsáhlých oblastech severozápadních a středních Čech a oblastech jižní Moravy (Ždánický les, Chřiby, CHKO Pálava, Bílé Karpaty, NP Podyjí) a v Krušných horách na severozápadě Čech). Stomatální tok O3 v těchto oblastech dosahoval 10 - 13.5 nmol m-2 s-1 . Otázky 1. Popište gradientovou metodu měření toku ozonu. 2. Popište multiplikativní depoziční model pro výpočet depozičního toku ozonu. 3. Popište metody hodnocení expozice ozonem pro lesní ekosystémy. 4. Jaký je rozdíl mezi celkovým a stomatálním tokem ozonu. 5. Popište model depozičního toku ozonu na území České republiky. 47 8. Kyselá atmosférická depozice V rámci dějů, kterým podléhají látky v atmosféře od počáteční emise látky ze zdroje, přes dálkový přenos a rozptyl v důsledku meteorologických procesů, přes transformace v důsledku chemických reakcí, představuje atmosférická depozice významný propad látek z ovzduší. V důsledku existence celé řady procesů, které se souhrnně označují jako depozice, nedochází v atmosféře ke kumulaci látek, ale tyto jsou zde ve stavu tzv. dynamické rovnováhy. Atmosférická depozice pro ostatní složky prostředí (hydrosféru, pedosféru, biosféru) představuje často velmi významný zdroj znečišťujících látek (Zapletal, 2014). Atmosférickou depozicí označujeme přestup látek z atmosféry na zemský povrch v důsledku vynášecích, vymývacích a sedimentačních procesů z atmosféry. Atmosférická depozice může vyvolat negativní efekty a procesy v ekosystému. Negativní procesy okyselování (acidifikace) a eutrofizace půdy a vodních ploch mohou být výsledkem depozice plynů, aerosolových částic a kyselých srážek. Suchá depozice je proces, při kterém jsou plyny a aerosol deponovány přímo do vegetace, půdy nebo materiálu. Má dvě hlavní součásti: absorpci plynných složek a usazování tuhých částic (Zapletal, 2014). Zemský povrch a veškeré objekty na něm absorbují atmosférické plyny v proměnlivé míře. Depozice tuhých částic je z největší části spojena s gravitační sedimentací (spadem) prachových a největších aerosolových částic. Naproti tomu malé aerosolové částice (pod 20 µm), podobně jako molekuly plynů, ulpívají pouze v malé míře na povrchu, jsou zachycovány mechanicky, elektrickými nebo jinými silami a jenom z malé části jsou tedy odstraňovány z ovzduší. Mokrá depozice se uskutečňuje srážkovou činností. Má především složku vertikální: sníh, déšť, mrholení a ostatní padající srážky, které spolu s vodou přinášejí řadu rozpuštěných i nerozpuštěných látek, zachycených prašných a aerosolových částic. Kvantitativně méně významným typem mokré depozice jsou srážky usazené, ke kterým patří zejména ledovka, jíní a rosa, popř. voda usazená z mlhy a námraza (Zapletal, 1997). Procesy depozice jsou zobrazeny na obrázku 8.1. 48 absorpce suchá depozice mokrá depozice suchá mokrá depozice depozice depozice pod vegetačním pokryvem porostem Obr. 8.1 Schéma procesů depozice (podle Erisman, 1992). Na důležitost acidifikace prostředí upozornil již v 19. století anglický lékárník Robert Angus Smith (Zapletal, 2014). Jeho výzkumy však nevyvolaly trvalou pozornost veřejnosti. V 19. století byla Velká Británie největším přispěvatelem ke znečištění ovzduší v Evropě. Ročně bylo v Británii spáleno téměř 150 milionů tun uhlí, což vedlo k více než dvěma milionům tun emisí síry (Mylona, 1996). Na základě historických záznamů Brimblecombe (1987) popsal znečištění ovzduší na území Velké Británie. Před urbanizací patřilo k hlavním problémům znečištěné vnitřní ovzduší ve špatně větraném obydlí, což následně vedlo k zánětům nosních dutin. Důkazy byly získány na lebkách, které jsou datovány do raného středověku, tj. kolem roku 1066. Zavedení komínů, populační růst, nedostatek dřevěného paliva, a tím následné zvýšení spotřeby uhlí způsobilo znečištění venkovního ovzduší v městských oblastech. První pokus kontrolovat využívání uhlí se objevil v Londýně již v roce 1306 (Vestreng, 2008). V 17. století spotřeba uhlí v domácím sektoru prudce vzrostla a taktéž vzrostly obavy z vlivu znečištěného ovzduší na lidské zdraví (Vestreng, 2008). V Evropě se příznaky ekologického poškození ekosystémů projevily již před více než sto lety. V roce 1910 byl zjištěn pokles v odvětví rybolovu v řekách a jezerech nejjižnější části Norska (Muniz, 1984). Novější výzkumy ukázaly, že k sladkovodnímu okyselení došlo v různých skotských a norských jezerech již v druhé polovině 19. století (Battarbee, 1984). Vědecký výzkum acidifikace řek a jezer začíná po roce 1920 (Eriksson, 1954; Rossby, Egnér, 1955). Výrazný zájem o tuto problematiku se objevuje ve Skandinávii v 60. letech 20. století, kdy plyny aerosol srážky vegetace půda 49 začalo sladkovodní okyselování a redukce populací ryb v oblastech s nízkou neutralizační kapacitou (Odén, 1967). Okyselování skandinávských jezer bylo demonstrováno jako výsledek dálkového přenosu sloučenin síry a dusíku (Brydges, Wilson, 1991). V šedesátých letech biologové začali zaznamenávat prudký pokles populací ryb nejen v jezerech v Norsku, ale také v severovýchodních oblatech Spojených států a v Kanadě. Vědečtí pracovníci zjistili, že mokrá kyselá atmosférická depozice změnila chemismus srážek a chemismus jezer. Výzkumníci začali zkoumat příčiny kyselých déšťů. Čistá voda má hodnotu pH 7 (neutrální), ale dešťová voda vždy obsahuje nečistoty, které se nacházejí v atmosféře. Atmosféra obsahuje slabé přírodní kyseliny např. kyselinu uhličitou (H2CO3), průmysl emituje do atmosféry NOx, které jsou příčinou vzniku slabé HNO3, H2SO4 vzniká oxidací oxidů síry, ale SO2 je uvolňován při vulkaniké činnosti sopek a oxidy síry jsou uvolňovány také při některých biogeních procesech v přírodě. Kolem roku 1910 byl pozorován v západní části Německa pokles životaschopnosti některých druhů stromů, ačkoliv historické záznamy ukazují na střídající se období špatného růstu stromů a snížení zastoupení jehličnanů po dobu několika století (Moseholm et al., 1988). První rozsáhlou dokumentací imisních škod na vegetaci na našem území publikoval Stoklasa (1923). Negativní působení SO2 na vegetaci a půdu v blízkosti měst uvádí Tiegs (1927). Souvislost mezi poškozováním lesních porostů a kyselou atmosférickou depozicí v USA uvádějí např. Binkley et al. (1989), v Evropě např. Brydges, Wilson (1991), Sverdrup, Warfvinge (1993), Warfvinge, Sverdrup (1995). V 80. letech 20. století se situace v Evropě znepokojivě zhoršila. Okyselení vodních ekosystémů se značně rozšířilo ve většině zemí Evropy (UNECE, 1989), vážné poškození vodních ekosystémů bylo pozorováno ve Skandinávii a části Spojeného království (Muniz, 1991). Okyselení půdy v posledních dvaceti až šedesáti letech bylo zmíněno v několika studiích prováděných v 90. letech 20. století ve střední Evropě, Skandinávii a Velké Británii (Johnson et al., 1991). Souvislost mezi zvyšující se aciditou srážkových vod a emisemi SO2 uvádí např. Odén (1968) a Bolin (1972). I přes pokračující vědecké diskuse o přesných příčinách ekologické degradace vodních a lesních ekosystémů je dobře známo, že suchozemské a vodní organismy jsou přímo ovlivněny suchou a mokrou depozicí sloučenin síry a dusíku, nebo nepřímo prostřednictvím chemických změn vyvolaných v půdě nebo podzemních a povrchových vodách (Mylona, 1996). Je evidentní, že k určitému okyselení dojde přirozeně i z jiných látek, než jsou síra a dusík. Účinky suché a mokré depozice sloučenin síry a dusíku mohou být ovlivněny neutralizací způsobenou různými procesy, jako je depozice zásaditých sloučenin či zvětrávání křemičitanových a uhličitanových minerálů v půdě (Mylona, 1996). Předpokladem pro pochopení vlivu dlouhodobého znečištění ovzduší na změny ve vodních a lesních ekosystémech jsou komplexní přehledy vývoje emisí a depozic sloučenin síry a dusíku, kterých není v Evropě mnoho. Fjeld (1976) odhadla emise oxidu siřičitého (SO2) pro 50 Evropu (s výjimkou SSSR) v období 1900–1972. Opírala své výpočty o spotřebu uhlí a ropy, a to buď hlášené, nebo odvozené z výrobních statistik za předpokladu zprůměrování množství síry u paliv ve všech zemích v období několika desetiletí. Při podrobnějším zkoumání Bettelheim a Littler (1979) vypočetli emise SO2 pro osm evropských zemí pro období 1865– 1970. Vzali v úvahu časové změny emisních faktorů a usoudili, že zkoumané země (s výjimkou SSSR) přispívaly k celkové evropské emisi SO2 mnohem nižší měrou, než uvedla Fjeld (1976). Amann (1990) na základě množství síry obsažené v palivech spotřebovaných v jednotlivých odvětvích odhadl emise SO2 v Evropě, včetně evropské části SSSR, od 60. do 80. let 20. století. Mylona (1996) analyzovala vývoj antropogenních emisí SO2 a jejich vliv na depozici síry na území Evropy v letech 1880–1991 a pomohla tak k pochopení fenoménu okyselování ekosystémů v Evropě. Při získávání vstupních dat týkajících se spotřeby černého uhlí, hnědého uhlí, kapalných paliv (plyn, motorová nafta, topný olej, ropa), výroby neželezných kovů (měď, olovo, zinek), výroby H2SO4, dřevné buničiny, spotřeby koksu při výrobě železa a oceli a výroby cementu vycházela z evropských studií mapujících odhadované koncentrace SO2 pro Evropu a roční energetickou spotřebu. Pro takto dlouhé období neexistují ucelené prameny postihující veškeré potřebné údaje, proto se autorka mnohdy uchylovala k subjektivním odhadům vycházejícím z odhadu hospodářské činnosti v předcházejících letech v dané zemi. Data byla simulována EMEP MSC-W modelem rozptýlení sloučenin síry v pětiletých intervalech na jednotlivé evropské země, přičemž autorka vycházela z meteorologických podmínek vztahujících se k roku 1991, aniž by využila pro jednotlivá období dostupná meteorologická data, která by výzkum zpřesnila (Mylona, 1996). Výsledkem studie je analýza vývoje emisí SO2 na území Evropy, kde v první polovině 20. století došlo k mírným emisním nárůstům, které po druhé světové válce v 60. a 70. letech značně vzrostly (až šestinásobně) a v 80. letech došlo k jejich utlumení v západní Evropě, na rozdíl od ostatních částí Evropy, kde došlo k minimálnímu nebo žádnému poklesu. Hlavním zdrojem emisí před druhou světovou válkou bylo spalování uhlí, zatímco po druhé světové válce převažuje spalování kapalných paliv. Odhad emisí SO2 pro každou zemi byl proveden v pětiletých intervalech, přičemž základem byly průmyslové a energetické statistiky. Tato data byla následně implementována do regionálního depozičního modelu acidifikačních látek za účelem simulace ročních koncentrací (Mylona, 1996). Výsledky z této studie pomohly pochopit problémy spojené s rozvojem okyselení ekosystémů v Evropě a příčiny pozorovaného environmentálního účinku. Podpořily rovněž výzkum v oblasti změny klimatu, neboť sírany v aerosolu mají vliv na zemskou radiační bilanci (Charlson et al., 1992). Atmosféra obsahuje také přírodní a člověkem emitované acidifikační činitelé jako je např. NH3, který je emitován z některých složek biosféry (půdy), ale také ze zemědělské činnosti. Uhličitan vápenatý (CaCO3) je součástí znečištěného prachu, který se do atmosféry dostává z půdy. Přirozené koncentrace samotného CO by vedly u deště k hodnotě pH 5,7, spolu s ostatními přírodními kontaminujícími látkami se pH deště pohybuje v rozmezí hodnot od 5 51 do 7. Na druhé straně kyselý dešť jsou dešťové srážky s hodnotami pH pod 5, což je způsobeno antropogenní emisí acidifikačních látek do atmosféry. Na obr. 8.9 je zobrazena celková kyselá depozice na území České republiky, kde nejvíce postiženy byly oblasti v severozápadních Čechách a sever Moravy z důvodu vysoké koncentrace elektráren na spalování uhlí a průmyslu, který emituje acidifikační látky. Vysoké komíny elektráren, které byly postaveny na ochranu vzduchu v místním prostředí, způsobily přenos emisí SO2 a NOx do vysokých nadmořských výšek s vysokou rychlostí větru, což způsobilo přenos kyselých dešťů na vzdálenosti stovek až tisíců kilometrů ve směru větru. Antropogenní činnost také uvolňuje velké množství NH3 do atmosféry, zejména ze zemědělství. NH3 může působit v atmosféře jako neutralizační faktor kyselých dešťů přeměnou H+ na amonný iont (NH4 + ). Nicméně přínos této neutralizace je zanedbatelný, protože amonný iont uvolnňuje svůj H+ , jakmile je deponován a spotřebován v půdě. Pokud je kyselý déšť rychle neutralizován po vstupu do půdy přítomnými bazickými kationty, tak má malý vliv na životní prostředí. Například oceán obsahuje velké množství uhličitanových iontů (CO3 2) a na velkém území se vyskytují alkalické půdy a horniny. Ale v oblastech s malou neutralizační kapacitou mohou kyselé deště způsobit vážné poškození rostlin, půd, potoků a jezer. V České republice jsou některé lesní ekosystémy obzvláště citlivé na kyselý déšť, protože nemohou dostatečně neutralizovat kyselost. Kyselá atmosférická depozice rozpouští v půdě toxické kovy, které mohou oslabovat rostliny. Na druhé straně kyselá depozice vede k vyplavování bazických kationtů (živin) z lesních půd. Rostliny jsou oslabeny a je snížena jejich schopnost odolávat jiným stresovým faktorům jako je sucho, znečištění ovzduší nebo napadení hmyzem. Kyselá atmosférická depozice je tedy komplex procesů, při kterých jsou z atmosféry odstraňovány kyselé složky vznikající jako produkt řady reakcí v atmosféře, která působí jako silné oxidační médium. V důsledku oxidačních reakcí v atmosféře jsou zde přítomny kyseliny v plynné fázi (HNO3, HCl, HCOOH, CH3COOH, atd.), v aerosolu (sírany, dusičnany, chloridy, organické kyseliny, atd.) a v kapalné fázi. Na okyselení srážek se podílejí hlavní měrou sírany a dusičnany, které vznikají oxidací z emisí SO2 a NOx (Zapletal, 2014). Ty mohou být antropogenního původu (emise ze spalování fosilních paliv v stacionárních velkých a malých zdrojích, emise z průmyslové výroby, emise ze zemědělství, emise z dopravy), nebo přirozeného původu. Podíl antropogenních zdrojů emisí SO2 a NOx v Evropě a Severní Americe je dominantní. Primárně jsou emitovány SO2, NO, NO2 a NH3. Znečišťující látky jsou z atmosféry odstraňovány buď přímo absorbcí na povrchu receptoru, nebo jsou vymývány deštěm či sněhem. Znečišťující látky se do srážek dostávají dvěma různými procesy – vypršením a vymýváním. Při vypršení znečišťující látky působí jako kondenzační jádra přímo při vzniku atmosférických srážek, při vymývání jsou pevné částice a plyny zachycovány již padajícími dešťovými kapkami či vločkami pod oblaky při průchodu atmosférou. V ovzduší znečišťující látky setrvávají jeden až tři dny a průměrná vzdálenost přenosu větrem v atmosféře je 500 až 1000 km za den (Zapletal, 2014). Acidifikace je regionálním a 52 nadregionálním problémem souvisejícím s dálkovým přenosem znečišťujících látek přes hranice států a její omezení vyžaduje mezinárodní úsilí (čistší paliva, redukce emisí). Vztah mezi procesy emise, přenosu, depozice a účinků acidifikačních látek je zobrazen na obr. 8.2. Obr. 8.2 Vztah mezi procesy emise, přenosu, depozice a účinků acidifikačních látek (podle Driscoll et al., 2001; NEGTAP, 2001). Oxidací síry v průběhu spalování vzniká SO2. SO2 přechází atmosférickou oxidací na SO3. SO3 je hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol H2SO4, který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Konečnými reakčními produkty jsou sírany a dva volné protony, které okyselují dešťové srážky (Warfvinge, Sverdrup, 1995): Spalování S + O2 -> SO2 (8.1) Atmosférická oxidace SO2 + O -> SO3 (8.2) Rozpouštění v kapičkách SO3 + H2O -> 2H + + SO4 2- (8.3) Pro NOx existuje několik cest, které vedou k tvorbě HNO3. Převážná část NOx pochází ze spalování fosilních paliv (organický dusík v palivu) nebo oxidace atmosférického dusíku v dieselových motorech (Warfvinge, Sverdrup, 1995): Spalování N2 + O2 -> 2 NO (8.4) Oxidace I NO + O3 -> NO2 + O2 (8.5) 53 Oxidace II NO2 + HO. -> HNO3 (8.6) Rozpouštění v kapičkách HNO3 + H2O -> H + + NO3 - (8.7) Acidifikační působení NH3 není spojeno s atmosférickými reakcemi. Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách, původně neutralizované NH3, vytvářet dva ionty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z NH3 a jeden z neutralizované kyseliny. Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek NH3 nebo NH4 + jeden vodíkový iont (Van Breemen et al., 1982): Nitrifikace v půdě NH4 + + 2O2 -> NO3 + H2O + 2H + (8.8) Z hlediska ochrany ekosystémů před účinky atmosférické depozice síry a dusíku je důležité znát atmosférickou depozici, kritické zátěže a velikost překročení, o které je nezbytné snížit atmosférickou depozici síry a dusíku tak, aby nedocházelo k další devastaci přírodního prostředí acidifikací a eutrofizací. Informace o překročení kritických zátěží atmosférickou depozicí jsou základem pro tvorbu strategií směřujících k řešení ohrožení ekosystémů těmito látkami. Nejvýznamnějšími negativními procesy v přírodním ekosystému, které způsobují látky znečišťující ovzduší, jsou procesy acidifikace (okyselování) a eutrofizace (Zapletal, 2014). Acidifikace je proces vnášení okyselujících látek do prostředí, obvykle vyjádřený v molární jednotce (mol H+ ). Projevuje se přímým narušením listového parenchymu, zvyšováním mobility hliníku a některých toxických prvků v půdě (Zapletal, 2014), likvidací některých skupin mikroorganismů v půdě, narušováním správné struktury půdy, zhoršením příjmu nebo imobilizací základních živin z půdy, mizením senzitivních druhů rostlin. Limitní hranice acidifikace dle EHK OSN je vyjádřena „kritickou zátěží acidity” (mol (H+ ) ha-1 rok-1 ). Destrukce listového parenchymu rostlin může být rovněž způsobená prudkou oxidací (přízemní O3) nebo účinky extrémně vysokých koncentrací okyselujících látek (nejčastěji sloučeniny síry, dusíku, fluóru, chlóru). Eutrofizace je nadměrný přísun sloučenin dusíku a fosforu do ekosystému, v jehož důsledku dochází ke změnám živinových poměrů v půdě a vodě. Projevuje se negativně v příjmu jiných nezbytných prvků (Mg), úbytkem některých skupin mikroorganismů (narušení rhizosféry), mizením senzitivních druhů rostlin typických pro chudá stanoviště, apod. Limitní hranice eutrofizace dle EHK OSN jsou vyjádřeny „kritickou zátěží všech sloučenin dusíku” (kg N ha-1 rok-1 ) (Zapletal, 2014). Příznaky poškozování až odumírání lesních porostů v celé oblasti mírného pásu severní polokoule jsou pozorovány již více než sedmdesát let. K rozsáhlému poškozování lesních ekosystémů, které končí až odumíráním lesních porostů, docházelo a částečně dochází na území ČR, zejména v horských oblastech. Na území dnešní ČR byl od roku 1979 pozorován dramatický vývoj odumírání lesů. V letech 1990–1995 docházelo k postupnému zlepšování zdravotního stavu lesních porostů. Avšak po zimním období 1995/1996 se opět na území ČR 54 vyskytly příznaky poškození a zničení asimilačních orgánů smrku ztepilého v Krušných horách (Lomský et al., 1996; Lomský, Šrámek, 1999). Toto poškození bylo způsobeno přímým působením vysoké koncentrace SO2. SO2 se nashromáždil během mimořádně dlouhé meteorologické inverze. Bylo to poslední akutní poškození smrkových porostů spojené s přímým působením SO2 v ČR. Od té doby jsou příčiny poškození lesních porostů spíše v narušených půdních vlastnostech, případně v kombinaci s dalšími faktory (Lomský, Šrámek, 2004). Z analýz mnoha odborných studií vyplývá, že jednou z hlavních příčin poškozování lesních porostů jsou látky znečišťující ovzduší, které jsou v důsledku průmyslové činnosti vypouštěny do ovzduší (Materna, Mejstřík, 1987; Lomský et al., 1996; Lomský, Šrámek, 1999; MŽP ČR, 1996a; Posh et al., 1995, 2003; Fuhrer, 1997; Zapletal, 2014). Imisní zátěž na území České republiky se vytváří v důsledku nepříznivých rozptylových podmínek (inverzní zvrstvení ovzduší, četnosti směrů větru), emisí znečišťujících látek do ovzduší a vzájemnou polohou komínů emisních zdrojů a lesních porostů v poli větru. V 70. až 90. letech minulého století byl řídící toxickou látkou SO2 ve vysoké koncentraci, která se systémově fytotoxicky uplatňovala v lesních porostech. Je důležitou látkou znečišťující ovzduší jednak pro svou vysokou toxicitu, jednak pro velké množství, které se dostávalo do ovzduší. V důsledku průmyslové činnosti a dopravy bylo v roce 1985 emitováno z území bývalé NDR, Polska a ČSSR celkem 12 819 mil. tun SO2 (Veldt, 1991). I přes pokles celkové emise SO2 na území České republiky z 2066 Mt/rok v roce 1988 na 443 Mt/rok v roce 1998 byl úlet emisí SO2 stále značný (ČHMÚ, 1999). I z těchto důvodů je SO2 jednou z nejintenzivněji zkoumaných látek znečišťujících ovzduší. Vzhledem k množství, které je emitováno do ovzduší z průmyslových zdrojů, je SO2 transportován na značné vzdálenosti i do oblastí, ve kterých se zdroje emisí SO2 nenachází (horské oblasti). To znamená, že se projevuje jak lokální, dálkový, tak i globální vliv emisí SO2. Bylo zjištěno, že průměrná dlouhodobá imisní koncentrace SO2 v rozmezí hodnot 25-30 g m-3 poškozuje asimilační orgány smrku (MŽP ČR, 1996a). Výzkum dále potvrdil, že SO2 snižuje odolnost jehličnatých dřevin vůči dalším abiotickým faktorům (např. ke klimatickému stresu) (MŽP ČR, 1996; Lomský, Šrámek, 1999). Z měření SO2 vyplývá, že snižování emisí SO2 se příznivě projevilo ve snížení zatížení horských oblastí imisemi SO2 (ČHMÚ, 1999). Nicméně do konce 90. let v těchto oblastech nastávaly situace, kdy krátkodobé zhoršení rozptylových podmínek způsobovalo zvýšení imisních koncentrací SO2 v ovzduší (Hůnová et al., 2004). V současnosti dochází ke zvýšení imisních koncentrací SO2 při nepříznivých rozptylových podmínkách v lokalitách blízko komunálních zdrojů v sevřených údolích. Vedle SO2 existují další látky znečišťující ovzduší, které se významně uplatňují především v posledních letech při stresových vlivech znečištěného ovzduší na přírodní ekosystémy. Jsou to především NOx (pokles celkové emise NOx na území České republiky z 858 Mt/rok v roce 1988 na 413 Mt/rok v roce 1998), NH3, přízemní O3, sloučeniny fluoru a chloru, VOC, PAH a některé těžké kovy. Souhrnné stresové působení těchto látek je v kontextu klasifikace 55 odborných pracovních skupin EHK OSN (konvence LRTAP) a klasifikace IUFRO (International Union of Forest Research Organizations – Mezinárodní svaz lesnických výzkumných organizací) zahrnuto v procesech acidifikace a eutrofizace (MŽP ČR, 1996; Posh et al., 1995, 1997, 1999; Fuhrer, Acherman, 1999) takto: Faktory, které způsobují proces acidifikace: – plynné sloučeniny (objemové koncentrace) – SO2, NO, NO2, NH3; – pevné částice a aerosoly v ovzduší – sírany, dusičnany, amonné ionty, fluoridy, chloridy; – mokrá depozice – vertikální (déšť, sníh) a horizontální (mlha, námraza, rosa, jíní) – sírany, dusičnany, amonné ionty, kyselina dusičná, fluoridy, chloridy. Faktory, které způsobují proces eutrofizace: – pevné částice a aerosoly v ovzduší – dusičnany, amonné ionty; – plynné sloučeniny (objemové koncentrace) – NO, NO2, NH3; – mokrá depozice – vertikální (déšť, sníh) a horizontální (mlha, námraza, rosa, jíní) – dusičnany, HNO3, amonné ionty. Faktory, které mohou způsobit destrukci listového parenchymu: – O3 v přízemní vrstvě ovzduší; – prekurzory ozonu – NO, NO2, VOC; – jiné fotooxidanty (PAN, jiné peroxosloučeniny); – extrémní koncentrace SO2, NOx, případně HF, HCl, aerosoly silných minerálních kyselin; jedná se především o nárazové, extrémně vysoké krátkodobé (půlhodinové/hodinové) koncentrace těchto sloučenin. 8.1 Celková potenciální kyselá depozice Mezi nejvýznamnější acidifikační činitele patří oxid siřičitý (SO2), oxidy dusíku (NO, NO2), amoniak (NH3), sírany (SO4 2), dusičnany (NO3 ) a amonné ionty (NH4 + ) v aerosolu a ve srážkách. V České republice jsou tyto složky emitovány hlavně z antropogenních zdrojů jako jsou tepelné elektrárny (SO2), teplárny (SO2), průmysl (SO2), průmysl a doprava (NOx), hospodářská zvířata (NH3) (Zapletal, 2014). Celková depozice dusíku může být odhadnuta ze suché a mokré depozice jednotlivých složek obsahujících dusík. Předpokládá se, že jeden mol SO2 může v konečné formě vytvořit dva vodíkové ionty H+ , zatímco jeden mol NOx nebo NH3 jeden vodíkový iont H+ (Erisman et al., 1989). Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Působením kyslíku mohou nitrifikační bakterie změnit amoniak na dusičnany podle rovnice (8.8) (Van Breemen et al., 1982). Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách původně neutralizované amoniakem vytvářet dva ionty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z NH3 a jeden z neutralizované kyseliny. 56 Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek NH3 nebo NH4 + menší než jeden vodíkový iont. Tento příspěvek je závislý na typu půdy a vegetace (Erisman, Draaijers, 1995). V publikované studii (Heij, Schneider, 1991), která vychází z monitoringu v lesích Holandska, je odhadováno, že aktuální kyselá zátěž síry je totožná s potenciální kyselou zátěží síry. Aktuální kyselá zátěž dusíku byla určena jako polovina potenciální zátěže. Rozdíl mezi potenciální zátěží a aktuální kyselostí půdy je hlavně výsledkem přemisťování nebo fixace dusíku v důsledku příjmu kořenovým systémem rostlin, denitrifikace a fixace dusíku v půdní organické hmotě (Heij et al., 1991). Celková potenciální kyselá depozice může být odhadnuta podle rovnice (Erisman, Leeuw, Aalst, 1989; Zapletal, 2014): Celková potenciální kyselá depozice = 2SOx + NOy + NHx, (8.9) kde SOx je celková (mokrá a suchá) depozice sloučenin síry (SO2, SO4 2v aerosolu a ve srážkách), NOy je celková depozice oxidovaných sloučenin dusíku (NOx, NO3 v aerosolu a ve srážkách) a NHx je celková depozice redukovaných sloučenin dusíku (NH3, NH4 + v aerosolu a ve srážkách). Celková potenciální kyselá depozice může být vyjádřena v mol (H+ ) ha-1 rok-1 . 8.2 Výpočet mokré depozice Jako základní vstupní proměnné k odhadu mokré depozice síranů (SO4 2), dusičnanů (NO3 ) a amonných iontů (NH4 + ) mohou být použity údaje o ročních průměrných koncentracích SO4 2- , NO3 a NH4 + ve srážkách, které mohou být vypočteny z denních měření provedených na monitorovacích stanicích v České republice (Zapletal, 2014) a interpolovány metodou „ordinary kriging“ do sítě 1  1 km, která pokrývá celé území České republiky. Pro převedení ročních srážkových úhrnů na území České republiky do sítě 1x1 km mohou být použity mapy polí ročních srážkových úhrnů a příslušné srážkové úhrny z monitorovacích stanic, kde jsou odebírány srážky. Roční průměrná mokrá depozice SO4 2, NO3 a NH4 + pro každý čtverec 1x1 km na území České republiky může být vypočtena vynásobením ročních průměrných koncentrací SO4 2, NO3 a NH4 + ve srážkách ročními srážkovými úhrny. 57 8.3 Výpočet suché depozice K odhadu suché depozice SO2, NOx, NH3 může být použita metoda, která odvozuje depoziční tok z naměřených koncentrací těchto složek (Zapletal, 2014) v ovzduší a jejich depozičních rychlostí podle následujícího vztahu: F = vd(z).c(z), (8.10) kde F je depoziční tok složky, vd je depoziční rychlost složky a c(z) je koncentrace složky ve výšce z nad povrchem. Koncentrace řešených složek v ovzduší, naměřené na monitorovacích stanicích mohou být interpolovány metodou „ordinary kriging“ do sítě 11 km, která pokrývá celé území České republiky. Pro odhad depozičních rychlostí z meteorologických dat a charakteristik povrchů a vegetačních pokryvů může být použit několikanásobný rezistenční model (Zapletal, 2014). Depoziční rychlost vd může být vyjádřena jako inverzní hodnota součtu tří rezistencí:     cba d RRzR zv   1 (8.11) a může být vypočtena pomocí několikanásobného rezistenčního schématu, který zahrnuje aerodynamickou rezistenci (Ra), laminární rezistenci (Rb) a povrchovou rezistenci (Rc). Aerodynamická rezistence odhaduje odpor kladený depoziční složce při přenosu v určité výšce nad povrchem, ve které je koncentrace dané složky zjišťována přenosovým modelem nebo stanovena interpolací z monitorovaných hodnot (Zapletal, 2014). Povrchová rezistence Rc zahrnuje rostlinný zápoj a půdu. Rezistence povrchu roste nebo klesá v závislosti na indexu listové plochy (LAI), který umožňuje rozšíření rezistence povrchu jednotlivého individuálního listu na celý stromový zápoj. Schéma rezistenčních komponent zahrnutých do depozičního modelu je uvedeno na obr. 8.3. 58 Obr. 8.3 Schéma rezistenčních komponent zahrnutých do depozičního modelu. Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů (Hicks et al., 1987, 1989; Voldner et al., 1986): *. ln uk z z R c a        0 , (8.12) kde: m z z z uk u        0 * ln . (8.13) k je von Karmanova konstanta (0,4), u* je třecí rychlost větru, uz je horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, z0 je drsnost povrchu,ψm je korekční stabilitní funkce pro hybnost (momentum) a ψc je korekční stabilitní funkce pro koncentraci znečišťující látky. Pro stabilní podmínky vertikálního zvrstvení atmosféry (02.0.CO;2 Monks, P., Granier, C., Fuzzi, S., Stohl, A., Williams, M., Akimoto, H. et al., 2009. Atmospheric composition change — global and regional air quality. Atmos. Environ. 2009, 43,5268-5350. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.atmosenv.2009.08.021. Moss, R. H., Edmonds, J. A., Hibbard, K. A., Manning, M. R., Rose, S. K., van Vuuren, D. P., Carter, T. R., Emori, S., Kainuma, M., Kram, T., Meehl, G. A., Mitchell, J. F. B., Nakicenović, N., Riahi, K., Smith, S. J., Stouffer, R. J., Thomson, A. M., Weyant, J. P., Wilbanks, T. J., 2010. The next generation of scenarios for climate change research and assessment. Mrkva, R., 2000. Chřadnutí dřevin jako významný a očekávaný problém ochrany lesa. Les¬nická práce, roč.79 (2000) č.6, 246- 249. Mrkva, R. (2004): “Škody exhalacemi“ ve světle současných názorů na příčiny chřadnutí a hy¬nutí lesa. 3t Teplo, Technika, Teplárenství, 1 (2004), 17-21. Muniz, I. P., 1984. The effects of acidification on scandinavian freshwater fish fauna. Phil. Trans. R. Soc. Lond. B305, 517-528. 109 Muniz, I. P., 1991. Freshwater acidification: Its effects on species and communities of freshwater microbes, plants and animals. Proc. Of the Royal Society of Edinburgh 97B, 227- 254. Mylona, S., 1996. Sulphur dioxide emissions in Europe 1880–1991 and their effect on sulphur concentrations and depositions, Tellus 48B, 662–689. MŽP ČR, 1996. Směrnice pro kvalitu ovzduší v Evropě. Ministerstvo životního prostředí České republiky, Praha. MŽP, 2015. Národní program snižování emisí. MŽP, Praha 2015. Nakicenović, N. et al., 2000. Special Report on Emissions Scenarios, Cambidge University Press, 959 s. NEGTAP, 2001. Transboudary Air Pollution: Acidification, Eutrophication and Groun-Level Ozone i the UK. NEGTAP, Centre for Ecology and hydrology, Edinburgh, 2001. 314 s. Nemitz, E., Jimenez, J. L., Huffman, J. A., Ulbrich, I. M., Canagaratna, M. R., Worsnop, D. R., and Guenther, A. B., 2008. An eddycovariance system for the measurement of surface/atmosphere exchange fluxes of submicron aerosol chemical species – First application above an urban area, Aerosol Sci. Technol. 42, 636–657. Nowak, D. J., 1994. Air pollution removal by Chicago’s urban forest. General technical report NE-186. In: McPherson, E.G. (Ed.), Chicago’s Urban Forest Ecosystem: Results of the Chicago Urban Forest Climate Project. United States Department of Agriculture, Forest Service, Northeastern Forest Experimental Station, Randnor, PA, pp. 63–81. Odén, S., 1967. Stockholm Newspaper, Dagens Nyheter, October 24, 1967. Odén, S., 1968. The acidification of air precopitation and its consequences in natural environment. Ecology committee Bulletin, 1, Swedish National Science Research Council. Stockholm, 1968. Oettl, D., Funk, R., Sturm, P., 2005. PM emission factors for farming activities. In: Proceedings of the 14th International Conference “Transport and Air Pollution” 2005, Graz (Austria) (2005). Palmgren, F., Berkowicz, R., Ziv, A., Hertel, O., 1999. Actual car fleet emissions estimated from urban air quality measurementsand street pollution models, Sci. Total Environ. 235, 101–109, 1999. 110 Pio, C.A., Harrison, R.M., 1987. The equilibrium of ammonium chloride aerosol with gaseous hydrochloric acid and ammonia under tropospheric conditions. Atmospheric Environment 21, 1243-1246. Pitts, B.J., Pits, J.M., 1986. Atmospheric chemistry. John Wiley and Sons, New York. Platis, A., Altstädter, B. Wehner, B., Wildmann, N., Lampert, A., Hermann, M.· Birmili, W., Bange, J., 2016. An observational case study on the influence of atmospheric boundary-layer dynamics on new particle formation, Boundary-Layer Meteorol 158, 67–92. Pokorná P., Hovorka J., Klán M., Hopke P. K., 2015. Source apportionment of size resolved particulate matter at a European air pollution hot spot, Science of the Total Environment 502, 172-183. PORG, 1997. Ozone in the United Kingdom 1997. Fourth Report of the United Kingdom Photochemical Oxidants Review Group, Department of the Environment, London. Posh, M., Smet, P. A. M. de, Hettelingh, J. P., Downing, R. J. (eds.), 1995. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1995, RIVM Report No. 259101004, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1995. Posh, M., Hettelingh, J. P., Smet, P. A. M. de, Downing, R. J. (eds.), 1997. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1997, RIVM Report No. 259101007, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1997. Posh, M., Smet, P. A. M. de, Hettelingh, J. P., Downing, R. J. (eds.), 1999. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1999, RIVM Report No. 259101009, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1999. Posch, M., Hettelingh, J. P., Slootweg, J., Downing, R. J. (eds.), 2003. Modelling and Mapping Effects, RIVM Report No. 259101013, Bilthoven, 2003. Pretel, J., 2001. Předpoklady výskytu zvýšené sekundární prašnosti. ČHMÚ Praha, 2001. Pul, W.A.J. van, Jacobs, A. F. G.,1994. The conductance of a maize crop and the underlying soil to ozone under various environmental conditions. Boundary-layer Met. 69, 83-99. Rafaj, P., Schopp, W., Russ, P., Heyes, C., and Amann, M., 2013. Cobenefits of post-2012 global climate mitigation policies, Mitig. Adapt. Strateg. Glob. Change 18, 801–824. Robertson, L., Langner, J., and Engardt, M., 1999. An Eulerian limitedarea atmospheric transport model, J. Appl. Meteorol. 38, 190– 210. 111 Romps, D. M., 2017. Exact expression for the lifting condensation level. Journal of the Atmospheric Sciences 74, 3891 – 3900. DOI: 10.1175/JAS-D-17-0102.1 (http://romps.berkeley.edu/pubs/pubs-2016-lcl.html#pubs-2016-lcl-code, kód pro Matlab) Rost-Siebert, K., 1985. Untersuchungen zur H und Al-Ionen Toxizitat anKeimpflanzen von Fichte und Buche in Losungkultur. Ber Forschungzentr Waldokosyst Univ. Gotingen, A:12, 1985. Ruijgrok, W., Davidson, C.I., Nicholson K.W., 1995. Dry deposition of particles. Implications and recommendations for mapping of deposition over Europe. Tellus 47B, 587-601. Seinfeld, J.H., 1986. Atmospheric chemistry and physics of air pollution. John Wiley and Sons, New York. Seinfeld, J. H. Pandis, S. N., 1997. Atmospheric Chemistry and Physics, John Wiley & Sons, Inc. Schmidt, A. and Klemm, O., 2008. Direct determination of highly sizeresolved turbulent particle fluxes with the disjunct eddy covariance method and a 12-stage electrical low pressure impactor, Atmos. Chem. Phys. 8, 7405–7417. Schmid, H. P., 2002. Footprint modeling for vegetation atmosphere exchange studies: a review and perspective. Agr. For. Meteorol. 113, 159–183. Seidling, W., 2000. Multivariate Statistics within Integrated Studies on Tree Crown Condition in Europe – an overview. UN ECE, EC, Geneva and Brussels, 2000. Seidling, W., 2001. Integrative Studies on Forest Ecosystem Condition. Multivariate Evaluti¬ons on Tree Crown Condition for two Areas with distinct Deposition Gradients. UN ECE, EC and Flemish Commu¬nity, Geneva, Brussels and Gent, 2001. Schröder W., Nickel S., Jenssen M., Riediger J., 2015. Methodology to assess and map the potential development of forest ecosystems exposed to climate change and atmospheric nitrogen deposition: A pilot study in Germany. Science of the Total Environment 521‒522, 108‒122. Simmonds, P.G., Derwent, R.G., Manning, A.L., Spain, G., 2004. Significant growth in surface ozone at Mace Head, Ireland, 1987-003. Atmospheric Environment 38, 4769-4778. Simpson, D., Arneth, A., Mills, G., Solberg, S., Uddling, J.,2014. Ozone - the persistent menace: interactions with the N cycle and climate change. Current Opinion in Environmental Sustainability 9–10, 9–19. Sisteron, D.L., Bowersox, V.C., Olsen, A.R., Meyers, T.P., Vong, R.L., 1989. Deposition monitoring: methods and results. State of Science/Technology Report No. 2. National Acid Precipitation Assessment Program. 1989. 112 Slanina, J., Keuken, M.P., Arends, B., Veltkamp, A.C., Wyers, G.P., 1990. Report on the contribution of ECN to the second phase of the Dutch Priority Programme on Acidification. ECN, Petten, the Netherlands. Solberg, S., Hov, O., Sovde, A., Isaksen, I.S.A., Coddeville, P., De Backer, H. et al., 2008. European surface ozone in the extreme summer 2003. J. Geophys. Res. 113(D7). http://dx.doi.org/ 10.1029/2007JD009098. Song, F., Shin, J. Y., Jusino-Atresino, R., Gao, Y., 2011. Relationships among the springtime ground–level NOX, O3 and NO3 in the vicinity of highways in the US East Coast, Atmospheric Pollution Research 2, 374–383. Stelson, A.W., Seinfeld, J.H., 1982. Relative humidity and temperature dependence of the ammonium nitrate dissiciation constant. Atmospheric Environment 16, 983-992. Stephen, N.T. , 1970. Fate of sulfur dioxide in a plume. Diss.Abstr.Int. B31,1,169. Sverdrup, H., Warfvinge, P., 1993. The effect of soil acidification on the growth of trees, grass and herbs as expressed by the (Ca+Mg+ K)Al ratio. Report in ecology and environmental engi¬neering 2:1993, Lund University, 1993. Thomson, A. M., Calvin, K. V., Smith, S. J., Kyle, G. P., Volke, A., Patel, P., Delgado-Arias, S., Bond-Lamberty, B., Wise, M. A., Clarke, L. E., and Edmonds, J. A., 2011. RCP4.5: a pathway for stabilization of radiative forcing by 2100, Climatic Change 109, 77–94. Tørseth, K., Aas, W., Breivik, K., Fjæraa, A.M., Fiebig, M., Hjellbrekke, A.G. et al., 2012. Introduction to the European monitoring and evaluation programme (EMEP) and observed atmospheric composition change during 1972–2009. Atmos. Chem. Phys. 12(12), 5447 - 5481. http://dx.doi.org/10.5194/acp-12-5447-2012 http:// www.atmos-chem- phys.net/12/5447/2012/. Tillmann, R., Mentel, T. F., Kiendler-Scharr, A., Wahner A., 2010. First measurements of aerosols on a ZEPPELIN airship, Geophysical Research Abstracts 12, EGU2010-5081(2010). UBA, 2004. Manual on Methodologies and Criteria for modelling and mapping critical loads and levels and air pollutions effects, risks and trends. Federal Environmental Agency (Umweltbundesamt), Texte 52/04, Berlin. UNECE, 1971.Desulphurization of fueles and combustion gases. In: Proceedings of the 1st Seminar organized by the working party on air pollution problems of UNECE. 16-20 November 1970. ST/ECE/AIR.POLL/1, New York, USA, 1971. UNECE, 1989. The state of the transboundary air pollution effects and control. Air pollution studies 5., ECE/EB.AIR/221, United Nations, New York, USA, 1989. 113 UNECE, 1999. Preliminary Draft Protocol to Abate Acidification, Eutrophication and GroundLevel Ozone. EB.AIR/WG.5/1999/11. UNECE, 1999. United States Environmental Protection Agency, 1995. User’s guide for the fugitive dust model, volume I: User’s instructions. Seattle, WA: United States Environmental Protection, Agency, Region 10. (1995). Velíšek, J., 2007. Receptorové modelování provedené v rámci projektu MŽP VAV SM 9/14/04 – omezení znečišťujících látek do ovzduší. Příloha časopisu Ochrana ovzduší, 2007. Van Dingenen, R., Raes, F., Krol, M.C., Emberson, L., Cofala, J., 2009. The global impact of O3 on agricultural crop yields under current and future air quality legislation. Atmospheric Environment 43, 604-618. Vestreng, V. 2008. European air pollution emission trends – review, validation and application. Dissertation presented for the degree of doctor scientarium. Department of Geosciences Meteorology and Oceanography Section University of Oslo Norway. Vingarzan, R., 2004. A review of surface ozone background levels and trends. Atmospheric Environment 38, s. 3431-3442. Voldner, E. C., Barrie, L. A., Sirois, A. 1986. A literature review of dry deposition of oxides of sulphur and nitrogen with emphasis on long-range transport modelling in North America. Atmospheric Environment 20, 2101-2123, 1986. Young, P. J., Archibald, A. T., Bowman, K. W., Lamarque, J.-F., Naik, V., Stevenson, D. S., Tilmes, S., Voulgarakis, A., Wild, O., Bergmann, D., Cameron-Smith, P., Cionni, I., Collins,W. J., Dalsøren, S. B., Doherty, R. M., Eyring, V., Faluvegi, G., Horowitz, L. W., Josse, B., Lee, Y. H., MacKenzie, I. A., Nagashima, T., Plummer, D. A., Righi, M., Rumbold, S. T., Skeie, R. B., Shindell, D. T., Strode, S. A., Sudo, K., Szopa, S., and Zeng, G., 2013. Preindustrial to end 21st century projections of tropospheric ozone from the Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP), Atmos. Chem. Phys. 13, 2063– 2090, doi:10.5194/acp-13-2063-2013. Wang, J., Miller, D. R.. Sammis, T. W., Hiscox, A. L., Yang, W., Holmén, B.A., 2010. Local Dust Emission Factors for Agricultural Tilling Operations. Soil Science 175, 194- 199. Warfvinge, P., Sverdrup, H., 1995. Critical Loads of Acidity to Swedish Forest Soils. Report in ecology and environmental engineering 5:1995, Lund University, 1995. Welphdale, D.M., 1987. Atmospheric deposition of acidic pollutants. In: Int Symp. on Acidification and Water Pathways. Bolkesjo, Norway, 4-8 May, 1987. Wesely, M. L., Cook, D. R., Hart, R. L., 1985. Measurements and parametrization of particulate sulfur dry deposition over grass. J.Geophys. Res. 90, 2131-2143. 114 Wesely, M.L., 1989. Parametrization of surface resistances to gaseous dry deposition in regional-scale numerical models. Atmospheric environment 23, 1293-1304. WHO, 2006. Health risk of particulate matter from long-range transboundary air pollution. Joint WHO /Convention Task Force on the Health Aspects of Air Pollution. (2006). Wieser, G., Emberson, L.D., 2003. Stomatal conductance: Key factors in controlling ozone flux into the leaves of forest trees: A case study in Picea Abies, in: Karlsson, P.E., Selldén, G., Pleijel, H. (Eds.), Establishing Ozone Critical Levels II, 2003, UNECE Workshop Report, IVL report B 1523, IVL Swedish Environmental Research Institute, Gothenburg, Swedenpp, pp. 280 - 292. Wild, O., Fiore, A. M., Shindell, D. T., Doherty, R. M., Collins, W. J., Dentener, F. J., Schultz, M. G., Gong, S., MacKenzie, I. A., Zeng, G., Hess, P., Duncan, B. N., Bergmann, D. J., Szopa, S., Jonson, J. E., Keating, T. J., and Zuber, A., 2012. Modelling future changes in surface ozone: a parameterized approach, Atmos. Chem. Phys. 12, 2037–2054, doi:10.5194/acp-12-2037- 2012. Wyngaard, J., Brost, R., 1984. Top-down and bottom-up diffusion in the convective boundary layer, J. Atmos. Sci. 41, 102– 112. Yang, J., Yu, Q., Gong, P., 2008. Quantifying air pollution removal by green roofs in Chicago. Atmospheric Environment 42, 7266-7273. Young, P. J., Archibald, A. T., Bowman, K. W., Lamarque, J.-F., Naik, V., Stevenson, D. S., Tilmes, S., Voulgarakis, A., Wild, O., Bergmann, D., Cameron-Smith, P., Cionni, I., Collins,W. J., Dalsøren, S. B., Doherty, R. M., Eyring, V., Faluvegi, G., Horowitz, L. W., Josse, B., Lee, Y. H., MacKenzie, I. A., Nagashima, T., Plummer, D. A., Righi, M., Rumbold, S. T., Skeie, R. B., Shindell, D. T., Strode, S. A., Sudo, K., Szopa, S., and Zeng, G., 2013. Preindustrial to end 21st century projections of tropospheric ozone from the Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP), Atmos. Chem. Phys. 13, 2063 – 2090, doi:10.5194/acp-13-2063-2013. Zapletal, M., 1997. Atmosférická depozice acidifikačních činitelů na území České republiky (Doktorandská dizertační práce - Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava). Slezská univerzita v Opavě, Opava, 1997, 161 s. Zapletal, M., 1998. Atmospheric deposition of nitrogen compounds in the Czech Republic. Environmental Pollution 29, 305-311. Zapletal, M., 2006. Atmospheric deposition of nitrogen and sulphur in relation to critical loads of nitrogen and acidity in the Czech Republic. J. Forest Sci. 52, 92-100. Zapletal, M., Chroust, P., 2007. Ozone Deposition to a Coniferous and Deciduous Forest in the Czech Republic. Water, Air, & Soil Pollution: Focus. 7, 187–200. 115 Zapletal, M., Cudlín, P., Chroust, P., Urban, O., Pokorný, R., Edwards-Jonášová, M., Czerný, R., Janouš, D., Taufarová, T., Večeřa, Z., Mikuška, P., Paoletti, E., 2011. Ozone flux over a Norway spruce forest and correlation with Net Ecosystem Production. Environmental Pollution 159 (2011), 1024-1034. Zapletal, M. Kotlík, B., 2012. Modelování depozičních toků částic a kvantifikace záchytu částic různými povrchy v urbanizované oblasti. Meteorologické Zprávy 2012, roč. 65, č. 1, s. 23-29. Zapletal, M., Pretel, J., Chroust, P., Cudlín, P., Edwards-Jonášová, M., Urban, O., Pokorný, R., Czerný, R., Hůnová, I., 2012. The influence of climate change on stomatal ozone flux to a mountain Norway spruce forest. Environmental Pollution 169, 267–273. Zapletal, M., 2014. Historický vývoj atmosférické depozice síry a dusíku v České republice. Slezská univerzita v Opavě, Opava 2014, 136 s. Zapletal, M., Schejbal, O., 2016. Koncentrace ozonu, oxidů dusíku a prachových částic uvnitř a v okolí depozitáře knihovny SZM – jejich vzájemný vztah, vliv na deponovaný materiál a návrh režimu preventivní konzervace. Fórum pro konzervátory-restaurátory, 2016, s. 55-59. Zhang, L., Gong, S., Padro, J., Barrie, L., 2001. A size-segregated particle dry deposition scheme for an atmospheric aerosol module. Atmospheric Environment 35, 549-560.