EVROPSKÁ UNIE Evropské strukturální a investiční fondy Operační program Výzkum, vývoj a vzdělávání MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ, MLADE2E A TĚLOVÝCHOVY Název projektu Rozvoj vzdělávání na Slezské univerzitě v Opavě Registrační číslo projektu CZ.02.2.69/0.0./0.0/16_015/0002400 Ochrana ovzduší Studijní text Miloš Zapletal O p a v a 2019 SLEZSKA UNIVERZITA FILOZOFICKO- PŘlRODOVĚDECKÁ FAKULTA V OPAVĚ Ochrana ovzduší Doc. Ing. Miloš Zapletal, Dr. Toto dílo podléhá licenci: © ©ť — * J BY SA http://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0 1 Obsah 1. Úvod 3 2. Emise, přenos a depoziční tok látek znečišťujících ovzduší 5 3. Měření koncentrace látek znečišťujících ovzdušia meteorologických parametrů 9 4. Vybrané primární látky znečišťující ovzduší 14 5. Vybrané sekundární látky znečišťující ovzduší 21 6. Modelování a měření toku částic v atmosféře 30 7. Modelovania měřenídepozičníhotoku ozonu 35 8. Kyselá atmosférická depozice 47 9. Vliv kyselé atmosférické depozice na lesní ekosystémy 71 10. Kritické zátěže síry a dusíku 85 11. Smog 94 12. Závěr 99 Literatura 100 2 1. Úvod Látky znečišťující ovzduší ovlivňují ekosystémy, lidské zdraví a složky životního prostředí na lokální, regionální a globální úrovni. Tyto znečišťující látky jsou emitovány z různých zdrojů a některé z nich reagují dohromady za vzniku nových sloučenin v ovzduší. V posledních čtyřiceti letech dosáhly vyspělé (industrializované) státy v Evropě, USA atd. významného pokroku v kontrole a snížení emisí některých znečišťujících látek. Na druhé straně znečištění a kvalita ovzduší je v současné době mnohem horší v mnoha rozvojových zemích v důsledku industrializace, rozvoje dopravy a zemědělství. V důsledku dálkového přenosu látek znečišťujících ovzduší jsou tyto látky přenášeny po celém světě. Z tohoto důvodu zařazujeme znečištění ovzduší mezi významné globální environmentálni problémy, na jejichž řešení by měly spolupracovat všechny státy. Příčiny a dopady znečištění ovzduší byly v minulosti a jsou v současnosti zkoumány mnoha vědci na celém světě. V důsledku této činnosti vědci během uplynulého půlstoletí pochopili a vysvětlili celou řadu problémů souvisejících se znečištěním ovzduší, ale také navrhli celou řadu opatření k snížení zátěže obyvatelstva, ekosystémů a životního prostředí jako celku znečišťujícími látkami. V Evropě, USA a v jiných vyspělých státech byly výrazně sníženy emise, nicméně problémy se znečištěním ovzduší nejsou zdaleka vyřešeny. Naopak se objevují nové problémy související se znečištěním ovzduší a klimatickými změnami. Kromě ohrožení lidského zdraví poškozují látky znečišťující ovzduší také ekosystémy, snižují koncentraci stratosférického ozonu a tím oslabují ochranu Země před negativními důsledky průniku UV záření na zemský povrch a přispívají ke globální změně klimatu. Znečišťování ovzduší má dlouhou historii. Například v Evropě se příznaky ekologického poškození ekosystémů projevily již před více než sto lety. V roce 1910 byl zjištěn pokles v odvětví rybolovu v řekách a jezerech v Norsku (Muniz, 1984). Novější výzkumy ukázaly, že k sladkovodnímu okyselení došlo v různých skotských a norských jezerech již v druhé polovině 19. století (Battarbee, 1984). Vědecký výzkum acidifikace řek a jezer začíná po roce 1920 (Eriksson, 1954). Výrazný zájem o tuto problematiku se objevuje ve Skandinávii v 60. letech 20. století, kdy začalo sladkovodní okyselování a redukce populací ryb v oblastech s nízkou neutralizační kapacitou (Oděn, 1967). Okyselování skandinávských jezer bylo demonstrováno jako výsledek dálkového přenosu sloučenin síry a dusíku (Brydges, Wilson, 1991). V 80. letech 20. století se situace v Evropě znepokojivě zhoršila. Okyselení vodních ekosystémů se značně rozšířilo ve většině zemí Evropy (UNECE, 1989), vážné poškození vodních ekosystémů bylo pozorováno ve Skandinávii a části Spojeného království (Muniz, 1991). Okyselení půdy v posledních dvaceti až šedesáti letech bylo zmíněno v několika studiích prováděných v 90. letech 20. století ve střední Evropě, Skandinávii a Velké Británii (Johnson et al., 1991). Souvislost mezi zvyšující se aciditou srážkových vod a emisemi SO2 uvádí např. Odén (1968) a Bolin (1972). 3 I přes pokračující vědecké diskuse o přesných příčinách ekologické degradace vodních a lesních ekosystémů je dobře známo, že suchozemské a vodní organismy jsou přímo ovlivněny suchou a mokrou depozicí sloučenin síry a dusíku, nebo nepřímo prostřednictvím chemických změn vyvolaných v půdě nebo podzemních a povrchových vodách (Mylona, 1996). Degradace ekosystémových funkcí se prohlubují úměrně s dobou působení znečišťující depozice, proto posuzování dlouhodobých účinků zátěže je důležité pro správný návrh účinných postupů ekologické obnovy. Výzkum úlohy znečišťujících látek v životním prostředí se neustále vyvíjí. Nicméně naše současné vědecké poznatky dosáhly takové úrovně, že jsme schopni prostřednictvím politických rozhodnutí zdokonalovat národní a mezinárodní kontrolu emisí znečišťujících látek a tím omezit jejich škodlivé účinky. Některé významné znečišťující látky přispívají jak k znečištění ovzduší, tak ke globální klimatické změně, takže snížení emisí těchto látek má potenciál přinést významné výhody na globální úrovni. Abychom mohli účinně propojovat a integrovat strategie snižování znečištění ovzduší s problematikou změny klimatu, musíme politikům poskytovat složité vědecké poznatky dostatečně srozumitelnou formou, aniž bychom omezili rozsáhlý informační potenciál získaných poznatků o klíčových znečišťujících látkách, jejich interakcích a působení na životní prostředí. V tomto učebním textu jsou popsány nejdůležitější látky znečišťující ovzduší, které ovlivňují kvalitu ovzduší a životního prostředí. Jsou zde uvedeny některé používané metody monitorování a měření těchto látek v ovzduší. Dále jsou zde popsány metody modelování depozičního toku látek znečišťujících ovzduší a metody hodnocením účinků zejména okyselujících látek a přízemního ozonu na lesní ekosystémy. Rovněž je zde popsána úloha vybraných látek znečišťujích ovzduší v probíhající klimatické změně. Součástí učebního textu jsou příklady vědeckých výstupů souvisejících s předloženou problematikou. 4 2. Emise, přenos a depoziční tok látek znečišťujících ovzduší Atmosféra je plynný obal Země. Z hlediska vertikálního členění dle teploty se atmosféra Země skládá z troposféry (cca do 8-15 km), tropopauzy, stratosféry (cca do 50-55 km), stratopauzy, mesosféry (cca do 80-90 km), mesopauzy, termosféry (cca do 400 km), termopauzy, exosféry (nad 400 km). Atmosféru můžeme členit také podle jiných hledisek, např. podle chemického složení, kinetických dějů atd. Podle chemického složení je atmosféra tvořena dusíkem (78%), kyslíkem (21%), argonem (< 1%), vodou (< 0.1%), oxidem uhličitým (0.041%), metanem (0.00017), oxidem dusným (0.000031%), oxidem siřičitým (0.000005%), chlor-fluorovanými uhlovodíky (stopové množství) a dalšími příměsemi (prach, pyly, mikrobi, spory atd.). Látky znečišťující ovzduší se v atmosféře vyskytují ve stopovém množství. Atmosféra Země nás chrání před ničivým působením kosmického záření, které dopadá na vnější vrstvy atmosféry. Kromě toho atmosféra zachycuje většinu elektromagnetického záření ze Slunce a propouští pouze záření v oblasti 300 až 2500 nm a radiové vlny v oblasti 0,01 až 40 m. Mezi množstvím záření, které dopadá na Zemi a vyzařovaným zářením do prostoru jsou rozdíly. Krátkovlnné světelné záření Slunce prochází atmosférou, dlouhovlnné tepelné záření Země je na čas absorbováno atmosférou. Dlouhovlnné záření Země pohlcují skleníkové plyny. Udržování teplotní rovnováhy na Zemi je složitý proces, který se mění v průběhu dne a noci, ročních období a se zeměpisnou polohou. Skleníkový jev udržující teplotní rovnováhu je spojen s jedním z nejvýznamnějších problémů atmosféry ovlivněných lidskou (antropogenní) činností, a to globálním oteplováním ovlivněným produkcí tzv. skleníkových plynů. Omezování emise skleníkových plynů není doposud vyřešeno, i když v roce 1992 byla v Rio de Janeiru přijata Rámcová úmluva o změně klimatu a v roce 1997 byl přijat Kjótský protokol, ve kterém je uvedeno kvantitativní omezení emisí skleníkových plynů a metody, jak jednotlivé smluvní státy mají redukce emise skleníkových plynů dosáhnout. Další globální environmentálni problém související s atmosférou je porušování ozonové vrstvy, které je relativně úspěšně řešeno v rámci Vídeňské dohody o ochraně ozonové vrstvy z roku 1985 a Montrealského protokolu z roku 1987, který stanovuje konkrétní velikost redukce výroby a spotřeby halogenovaných uhlovodíků. Vstupuje v platnost 1.1.1989. Třetím nejvýznamnějším environmentálním problémem souvisejícím s atmosférou je přeshraniční přenos látek znečišťujících ovzduší, který je s úspěchem řešen v Evropě v rámci Ženevské úmluvy o dálkovém znečišťování ovzduší přecházejícím přes hranice států a různými přijatými protokoly - např. o snižování emisí oxidu siřičitého, přenosu těžkých kovů a perzistentních organických polutantů atd. 5 Věda o znečištění ovzduší se zaměřuje na měření, sledování a předpovědi koncentrace klíčových chemických látek v atmosféře a jejich depozičním tokem do složek životního prostředí (půdy, vody bioty a materiálů). Termín depoziční tok látek znečišťujících ovzduší v sobě zahrnuje celý okruh fyzikálních, chemických a biologických procesů spojených s problematikou acidifikace (okyselování) a kontaminace (těžké kovy, organické látky) životního prostředí. Například od druhé poloviny 20. století v některých oblastech Evropy a Severní Ameriky dlouhodobě pozorujeme zvýšené koncentrace látek znečišťujících ovzduší, které způsobují a urychlují acidifikaci životního prostředí (Driscoll et al., 2001; Erisman, Draaijers, 1995). Hodnoty pH kyselého deště v průmyslových oblastech světa se pohybují v rozpětí od 4.0 ve střední Evropě a Severní Americe do 6.3 v Indii a Austrálii fSisteron et al., 1989J. V rámci dějů, kterým podléhají látky v atmosféře od počáteční emise látky ze zdroje, přes dálkový přenos a rozptyl v důsledku meteorologických procesů, přes transformace v důsledku chemických reakcí, představuje atmosférická depozice významný propad látek z ovzduší. V důsledku existence celé řady procesů, které se souhrnně označují jako depoziční tok, nedochází v atmosféře ke kumulaci těchto látek, ale tyto látky jsou zde ve stavu tzv. dynamické rovnováhy. Tyto čtyři typy procesů ovlivňují úroveň znečištění ovzduší. Chemické látky jsou do atmosféry vypouštěny řadou zdrojů. Antropogenní emise pocházejí z lidských činností, jako je spalování fosilních paliv, průmyslové výroby, dopravy, zemědělství. Emise vznikají při tvorbě finálních výrobků, pomocných sloučenin, meziproduktů, jsou výsledkem fotochemických reakcí v atmosféře. Jedná se o látky organické a anorganické. Biogenní emise jsou produkované přirozenými funkcemi biologických organismů, jako je mikrobiální porucha organických materiálů. Emise mohou pocházet z přírodních zdrojů, a to zejména ze sopečných výbuchů, geotermální aktivity, požárů, uragánů a pouštního prachu. Rovněž to jsou látky organické a anorganické. Mnoho chemických reakcí v atmosféře vytváří, upravuje a spořebovává chemické znečišťující látky. Větry mohou přenášet znečišťující látky daleko od jejich zdrojů, takže emise v jedné oblasti může působit na složky životního prostředí velmi vzdálené od zdroje emisí. Přenos znečišťujících látek na dlouhou vzdálenost komplikuje úsilí směřující ke kontrole znečištění ovzduší, protože může být obtížné rozlišit účinky způsobené místními emisemi od účinků emisí ze vzdálených zdrojů. Potom je složité určit znečišťovatele, který by měl uhradit náklady na snižování emisí. Atmosférická depozice se podílí na samočistení atmosféry. Odstraňuje látky, které jsou do atmosféry emitovány nebo které zde vznikají v důsledku chemických reakcí. Pro ostatní složky prostředí (hydrosféru, pedosféru, biosféru) však představuje často velmi významný zdroj znečišťujících látek. Znečišťující látky v atmosféře se vracejí na Zemi buď proto, že jsou přímo absorbovány receptorem (např. půdou) nebo jsou součástí chemické reakce (jako je fotosyntéza) nebo proto, že jsou deponovány na Zem dešťem, sněhem nebo mlhou. Schéma 6 procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší je uvedeno na obr. 2.1 Obr. 2.1 Schéma procesů, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší. V ovzduší znečišťující látky setrvávají 1 až 3 dny a průměrná vzdálenost přenosu větrem v atmosféře je 500 až 1000 km za den. Acidifikace je regionálním problémem souvisejícím s dálkovým přenosem okyselujících znečišťujících látek přes hranice států a její omezení vyžaduje mezinárodní úsilí (čistší paliva, redukce emisí). Znečištění ovzduší je silně ovlivněno atmosférickými podmínkami, jako jsou teplota vzduchu, tlak vzduchu, vlhkost vzduchu, rychlost a směr větru a globální záření. Například větry nesou některé znečišťující látky daleko od jejich zdroje přes státní hranice a přes oceány. Přenos je nejrychlejší na trase východ-západ. Větry v tomto směru mohou během několika týdnů přesunout vzduch po celé zeměkouli. Během několika měsíců nebo v delším období mohou být znečišťující látky přenášeny výměnou vzduchu ve směru ze severu na jih. Místní meteorologické podmínky výrazně ovlivňují znečištění ovzduší v konkrétní lokální oblasti. Déšť a sníh přenášejí znečišťující látky atmosférou k zemskému povrchu. Teplotní inverze, která způsobila například velký smog v Londýně v roce 1952, vzniká, když je vzduch v blízkosti zemského povrchu chladnější než vzduch, který se nachází ve větší výšce. Studený vzduch je těžší než teplý vzduchu, takže teplotní inverze omezuje vertikální promíchávání vzduchu a znečišťující látky jsou udržovány v blízkosti zemského povrchu. Takové podmínky často nastávají v noci v zimních měsících. V létě se často vyskytující slabé větry, které mohou vést k akumulaci znečišťujících látek nad zemským povrchem po dobu několika dnů. Existuje celá řada míst ve světě, ve kterých vazby mezi povětrnostními a klimatickými podmínkami a znečištěním ovzduší spolu se specifickými orografickými podmínkami (např. údolí obklopené horami) způsobují vážné problémy s kvalitou ovzduší. Jedná se zejména o městské nebo průmyslové oblasti. Emise látek znečišťujících ovzduší z malých zdrojů obvykle mají relativně 7 malou vznosnost, protože teplota v bodě emisí není příliš vyšší, než je teplota okolního vzduchu (Zapletal, 1997). Emise z těchto zdrojů ovlivňují úroveň koncentrací látek znečišťujících ovzduší zejména v jejich blízkém okolí. Emise z velkých a středních průmyslových zdrojů mají vyšší teploty a rychleji stoupají. Emise z těchto zdrojů naopak ovlivňují zejména úroveň koncentrací látek znečišťujících ovzduší ve větších vzdálenostech od zdroje a na rozsáhlých plochách. Ke snížení koncentrací emisí a jejich rozptýlení nad rozsáhlou plochou pomáhají vysoké komíny. Vysoké komíny jsou obecně používány pro elektrárny a další hlavní průmyslové zdroje. Látky znečišťující ovzduší, které jsou emitovány z těchto zdrojů, jsou unášeny na velké vzdálenosti, často přes národní hranice, a jsou deponovány daleko od jejich zdroje. Obvykle neexistuje přímá úměra mezi množstvím emisí, které do ovzduší emitují jednotlivé zdroje znečištění, a výslednou imisní koncentrací škodlivin v území. Tato přímá úměra neexistuje ani pro vztah emise-depozice. Plošné zdroje (obytná zástavba a malé bodové zdroje) představují v celkové emisní bilanci vesnice nebo města jen malou část (přibližně do 30-40 %), avšak na imisních koncentracích znečišťujících látek se mohou podílet až 60-80 %. Tento rozdíl je způsoben především nízkými komíny obytné zástavby, malou tepelnou vydatností tepelných zdrojů této zástavby, špatnými rozptylovými podmínkami na vesnici nebo ve městě a orografií terénu. Naproti tomu zdroje s vysokými komíny (100-160 m), které produkují velké množství emisí a mají vysokou tepelnou vydatnost, se podílejí na imisním zatížení vesnice nebo města 10-20 %. Vysoký zdroj není hlavním zdrojem znečištění v blízkém okolí, naopak výrazně ovlivňuje znečištění ve vzdálených oblastech (Zapletal, 1997). Regionální rozmanitost výroby a průmyslové zdroje a miliony automobilů produkují značné množství znečišťujících látek do ovzduší, což za určitých podmínek vede ke vzniku fotochemického smogu. Otázky 1. Popište vertikální členění atmosféry dle teploty. 2. Které jsou nejvýznamnější environmetální problémy související s atmosférou ? 3. Co je to emise, přenos a depozice látek znečišťujících ovzduší ? 4. Co jsou antropogenní a biogenní emise ? 5. Popište procesy, kterým podléhají znečišťující látky v ovzduší. 8 3. Měření koncentrace látek znečišťujících ovzduší a meteorologických parametrů Vědci mohou měřit znečišťující látky přímo, když jsou emitovány ze zdroje znečištění. Měřící přístroje jsou umístěny na komínových komorách nebojsou koncentrace látek znečišťujících ovzduší měřeny v okolním venkovním vzduchu. Monitorování koncentrace těchto látek v okolním prostředí je umožněno sítí monitorovacích stanic, které mohou být založeny na pozemních stanicích nebo jsou umístěné na monitorovacích vozidlech, balonech, letadlech nebo družicích. Při měření je třeba zohlednit parametry rychlosti a směru větru, pohyb kolem místa měření atd. Manuálně lze obsluhovat evakuované nádoby (plynové vzorkovnice), podtlakové systémy a průtokové systémy. Automatické průtokové systémy mají čerpadlo a koncentrace znečišťujících látek je měřena kontinuálně. Většina přístrojů zahrnuje sondu (trubice k odběru vzorků), zařízení k zachycení měřené látky (absorbér, impinger, filtr), zařízení k měření objemové rychlosti odběru vzorku, čerpadlo k nasávání vzorku, pomocné přístroje k dalším měřením (teplota vzduchu, tlak vzduchu, vlhkost vzduchu, rychlost větru atd.). Sonda je trubice z různých materiálů - teflon, PVC, polypropylen, sklo, hliník. U kontinuálního odběru je součástí sondy filtr. Pro aerosoly se používají membránové filtry nebo papírové filtry s absorpční kapalinou. K měření objemové rychlosti a celkového objemu se používají suché nebo mokré plynomery a kapilární průtokoměry. Čerpadla jsou většinou membránová a musí zabezpečovat stabilní výkon pro zajištění konstantního průtoku. Na obr. 3.1 je zobrazen analyzátor APOA-370, který slouží ke stanovení koncentrace ozonu (O3) v ovzduší v rozsazích 0-100/200/500/1000 ppb. Analyzátor pracuje na principu spektrometrického stanovení - měřením absorpce elektromagnetického záření v UV oblasti spektra. Obr. 3.1. Analyzátor APOA-370 ke stanovení koncentrace ozonu v ovzduší. Prostřednictvím analyzátoru HORIBA APOA-370 s rozdělovačem toku plynu je možné střídavě v 5 minutových intervalech měřit koncentrace ozonu např. uvnitř budovy a před budovou. Na obr. 3.2 je zobrazen analyzátor ozonu HORIBA APOA-370, rozdělovač toků 9 plynů, který zajišťuje přesné dávkování plynů z různých zdrojů do jednotlivých analyzátorů. Zařízení je ovládáno prostřednictvím programovatelného mikropočítače Siemens. Obr. 3.2. Analyzátor APOA-370 a rozdělovač toků plynů. Analyzátor APOA-370 může být permanentně propojen s PC stanicí prostřednictvím ethernetového kabelu. Software APOA-370 zaznamenává a ukládá veškeré údaje z analyzátoru a získaná data je možné prostřednictvím softwaru spravovat, třídit a převádět do ASCII souborů. Prostřednictvím softwaru TeamViewer je možné bez omezení vzdáleně analyzátor ovládat. Záloha získaných dat probíhá jednou měsíčně na tři různá úložiště. Aerosolové částice mohou být měřeny například přístrojem Haz-Dust EPAM-5000, což je přenosný mikroprocesorový monitor částic vhodný pro měření ve venkovním a vnitřním prostředí. Tento přístroj je vysoce citlivý a využívá rozptylu světla k měření koncentrace částic a poskytuje okamžitá stanovení v reálném čase a záznam dat koncentrace vzdušných částic v mg m"3 . Výměnné hlavice umožňují monitorování částic P M i 0 , PM2 ,5 a P M i . Unikátní dimenzování aerodynamických částic EPAM-5000 a držák filtru o průměru 47 mm s příslušným filtrem zajišťují souběžné gravimetrické vzorkování. Na obr. 3.3 jsou zobrazeny monitory Haz-Dust EPAM-5000 na měření koncentrace částic P M i 0 , PM2 ,5 a P M X . Atmosférické aerosoly (frakce velikosti P M i 0 , PM2,5 a PMi) mohou být vzorkovány na filtrech (průměr 47 mm, křemenná vlákna, nitrocelulózová membrána) pro následnou analýzu v laboratoři. Aerosoly sebrané na křemenných filtrech mohou být analyzovány na obsah polyaromatických uhlovodíků (PAH) a levoglukosanu, zatímco aerosoly shromážděné na nitrocelulózových filtrech mohou být analyzovány na obsah toxických těžkých kovů, což 10 následně umožňuje hodnotit zátěž obyvatel těmito látkami s potenciálními zdravotními riziky a identifikovat zdroje emisí těchto látek. Obr. 3.3 Monitory Haz-Dust EPAM-5000 na měření koncentrace částic PMi0 , PM2 ,5 a PMi. K přesnému měření rychlosti a směru větru jsou používány sonické anemometry. Atmosférický tlak se měří nejčastěji pomocí rtuťových tlakoměrů, relativní vlhkost vzduchu se měří pomocí vlhkoměru, srážkový úhrn se měří hyetometrem, globální záření se měří pyranometrem, teplota se měří teploměrem buď 2 m nad terénem nebo 10 m nad terénem. Rozlišujeme hydrometeorologické stanice s manuální obsluhou a automatické hydrometeorologické stanice, u kterých je zajištěn automatický přenos dat. Jako zdroj elektrické energie jsou někdy využívány solární napájecí panely. K měření koncentrace oxidu siřičitého (SO2) může být použita fluorescenční metoda, coulometrická metoda, fotometrická metoda a titrační metoda. K měření koncentrace oxidů dusíku (NOx) lze použít chemiluminescenční metodu, fotometrickou metodu, coulometrickou metodu. Na obr. 3.4 je zobrazen pyranometr RS 81 ENVITECH na měření intenzity slunečního záření, senzor teploty a vlhkosti vzduchu YOUNG a 2D ultrasonický anemometr GILL. Naměřené hodnoty meteorologických parametrů mohou být zaznamenávány prostřednictvím dataloggeru UJED (obr. 3.5) na SD kartu a následně zpracovávány prostřednictvím vhodného softwaru. 11 Obr. 3.4 Pyranometr RS 81 ENVITECH na měření intenzity slunečního záření, senzor teploty a vlhkosti vzduchu YOUNG a 2D ultrasonický anemometr GILL. Obr. 3.5 Datalogger UJED pro záznam naměřených dat. K identifikaci specifických znečišťujících látek ovzduší jsou v laboratořích používány např. laserové spektrometry atd. V laboratorních podmínkách lze měřit emise znečišťujících látek ze spalovacích a jiných zdrojů. Znalosti o emisích znečišťujících látek do ovzduší, chemických procesech v atmosféře, meteorologických parametrech a např. hustotě dopravy může být využito k tvorbě modelů kvality ovzduší, které předpovídají budoucí koncentrace látek znečišťujících ovzduší. To následně umožňuje vyhlašovat např. smogové situace, jsou - li překročeny limitní koncentrace znečišťujících látek v ovzduší, ale také v dlouhodobém časovém horizontu specifické akce, jako například regulaci emisí, zavedení paliva s menšími emisemi při spalování nebo zavedení vozidla s novým druhem pohonu (elektromobily atd.). Vzhledem k tomu, že látky znečišťující ovzduší procházejí v atmosféře mnoha složitými chemickými reakcemi a jejich doba pobytu v atmosféře se velmi liší, není vždy jednoduché 12 odhadnout dopady snížení emise těchto látek z konkrétních zdrojů na kvalitu ovzduší v průběhu času. Otázky 1. Z čeho se skládají automatické průtokové systémy na měření látek znečišťujících ovzduší ? 2. Jaké metody používáme k měření oxidu siřičitého a oxidů dusíku ? 3. Popište analyzátor APOA-370 ke stanovení koncentrace ozonu v ovzduší. 4. Popište monitor Haz-Dust EPAM-5000 ke stanovení koncentrace částic v ovzduší. 5. Popište přístroje na měření meteorologických parametrů. 13 4. Vybrané primární látky znečišťující ovzduší Primární látky znečišťující ovzduší jsou emitovány ze zdrojů přímo do ovzduší. Mohou mít dvojí účinky, a to přímé nebo jako prekurzory sekundárních látek znečišťujících ovzduší (chemické látky vzniklé reakcemi v atmosféře). 4.1 Oxid siřičitý Oxid siřičitý (SO2) je plyn vznikající při oxidaci při vysokých teplotách během spalování fosilních paliv, rafinace ropy nebo tavení kovů. S02 je toxický při vysokých koncentracích, ale jeho hlavní účinky souvisí s tvorbou kyselých dešťů a aerosolů. S02 se rozpustí v kapkách oblaku a oxiduje za vzniku kyseliny sírové (H2 S04 ), která může být deponována k zemskému povrchu jako „kyselý déšť" nebo vytvářet síranové aerosolové částice v atmosféře. Oxidací síry v průběhu spalování vzniká S02 . S02 přechází atmosférickou oxidací na oxid sírový (SO3). S03 je hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol H2 S04 , který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Konečnými reakčními produkty jsou sírany a dva volné protony, které okyselují dešťové srážky (Warfvinge, Sverdrup, 1995). S02 byl hlavní znečišťující látkou v ovzduší v České republice v 60. až 90. letech minulého století co do množství a účinků na životní prostředí. S02 poškozuje zejména lišejníky a rostlinstvo. Účinky S02 na vyšší rostliny se projevují v poškozování jejich fotosyntetického aparátu, což vede k poškození a k odumírání keřů a stromů a hynutí celých lesních porostů (nejvíce jsou napadeny jehličnany). Poškození jehličnanů může být vyvoláno již koncentracemi 0.004-0.012 ppm (0.01-0.03 mg m"3 ). Emitovaný S02 je z atmosféry odstraňován především oxidací na S03 . Rychlost oxidace závisí na teplotě, slunečním záření, na přítomnosti kata lyžujících částic atd. Běžně se odstraní během jedné hodiny z ovzduší 0.1- 2 % přítomného S02 . Vzniklý S03 je okamžitě hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol kyseliny sírové, který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Sírany se postupně usazují na zemský povrch nebo jsou z ovzduší vymývány srážkami. Při nedostatku alkalických částic v ovzduší dochází k okyselování srážkových vod na pH menší než 4.0. Kyselé deště uvolňují z půdy hliníkové a kovové ionty (Cu, Pb, Cd), které potom poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu atd. Emitovaný S02 může být tedy oxidován na aerosoly H2 S04 nebo sírany reakcemi, které nastanou v plynné fázi, v kapalné fázi, na pevném povrchu nebo kombinací těchto tří fází. Hlavní reakcí plynné přeměny je reakce S02 s OH" radikály, nejprve vznikne HSO3" a postupně H2 S04 . Později může probíhat neutralizace pomocí NH3 za vzniku (NH4 )2 S04 nebo NH4 HS04 . Obecně se zdá, že v létě je rychlost konverze během dne vyšší než v noci ve srovnání se zimou. Přítomnost kapalné vody v aerosolu, oblačnost a mlhy jsou rovněž důležité faktory v určování rychlosti konverze S02 (Finlayson-Pitts, Pitts, 1986). Kromě toho je rychlost reakce (reakční stupeň) v kapalinách ovlivněna pH, kovovými katalyzátory a okysličujícími látkami v ovzduší (02 , O3, H2 02 ) (Welphdale, 1987). Rychlost procesu konverze S02 je tedy závislá na množství ultrafialového záření, na vlhkosti vzduchu, teplotě a na koncentraci katalyzujících kationtů (zejména v 14 kouřových vlečkách) (Stephen, 1970). Ve znečištěných atmosférách je značná část S02 absorbována kapičkami deště nebo mlhy (Miller, de Pena, 1972). 4.2 Oxidy dusíku Oxidy dusíku (oxid dusnatý - NO a oxid dusičitý - NO2, NOx vyjadřuje součet NO a NO2) jsou vysoce reaktivní plyny, které se tvoří reakcí kyslíku a dusíku při vysokých teplotách během spalování nebo úderem blesků. Dusík přítomný v palivu může být také emitován jako NOx během spalování. Emise způsobuje především spalování fosilních paliv v severních a středních zeměpisných šířkách a spalování biomasy v tropických oblastech. Distribuci emisí NOx do atmosféry můžeme sledovat pomocí družicových měření atmosférické koncentrace NO2. V atmosféře NOx reaguje s těkavými organickými sloučeninami (VOC) a oxidem uhelnatým (CO) za vzniku přízemního 0 3 prostřednictvím složitého řetězového reakčního mechanismu. Výsledkem reakčního mechanismu je nakonec kyselina dusičná (HN03 ), která stejně jako H2 S04 přispívá kokyselování životního prostředí a tvorbě aerosolů. Pro NOx existuje několik cest, které vedou k tvorbě HNO3. Převážná část NOx pochází ze spalování fosilních paliv (organický dusík v palivu) nebo oxidací atmosférického dusíku (N2) v dieselových motorech (Warfvinge, Sverdrup, 1995). NO se uvolňuje také z půdy po hnojení a následném působení bakterií. Působení NOx na složky životního prostředí zahrnuje v regionálním měřítku zejména eutrofizaci přírodních ekosystémů, jejich acidifikaci a fotochemické znečištění přízemní vrstvy ovzduší. V ovzduší prochází NOx celou řadou reakcí. NO se tvoří při teplotách nad 1000 °C a v ovzduší se oxiduje samovolnou reakcí na NO2. Ten se však může zpětně rozkládat fotochemicky na NO a kyslík (O). Většina NOx nakonec přejde na nejstabilnější formu, kterou je HN03 . Reakcí HNO3 s prachovými alkalickými částicemi vznikají tuhé částice, které jednak sedimentují, jednak jsou z atmosféry vymývány srážkami. NO má více než 90 % zastoupení v NOx emitovaných do přízemní vrstvy atmosféry. Během dne rychle konvertuje na NO2. Konverze NO2 na HNO3 je pomalá a závisí na sluneční radiaci, pohybuje se mezi 2 % za hodinu v zimě až po 30 % za hodinu v letních dnech. Hlavní emitovaná oxidovaná sloučenina dusíku je NO, který je v atmosféře oxidován na NO2 a dále na dusičnany. Během dne je NO2 oxidován v plynné fázi na HNO3 pomocí OH" radikálů. N 0 2 reaguje s vodou pohlcenou na různém povrchu za vzniku HN03 a kyseliny dusité (HN02 ). HN02 je uvolňována z povrchu, zatímco H N 0 3 zůstává absorbována. To dává menší příležitost vzniku dusičnanů v aerosolu (Hov et al., 1987). HN02 může také vznikat reakcí N2 0 s OH" (Pitts, Pitts, 1986). V některých znečištěných oblastech v Evropě byly změřeny vysoké koncentrace HNO2, ačkoliv HNO2 fotolyzuje velmi rychle (Slanina et al., 1990). N02Je v noci oxidován O3 za vzniku dusičnanových radikálů, které mohou být významným zdrojem HNO3. 15 Na rozdíl od plynných sloučenin dusíku má HN03 vyšší depoziční rychlosti a kratší čas setrvání v ovzduší. Dusičnan v aerosolu vzniká reakcí plynné HNO3 s mořskou solí, alkalickými částicemi nebo plynným amoniakem (NH3) (Seinfeld, 1986). Konverze plynné HNO3 a NH3 na dusičnan v aerosolu a amonný ion je velmi významný proces pro vlastní depozici plynných sloučenin a aerosolových částic. Zatímco plynné sloučeniny deponují rychle, dusičnany (N03~) v aerosolu a amonné ionty (NH4 + ) deponují pomalu a jsou přenášeny na dlouhé vzdálenosti. Protože dusičnan amonný (NH4NO3) a síran amonný ((NH4 )2 S04 ) jsou hygroskopické sloučeniny, může vlhkost vzduchu do určité míry ovlivňovat velikost částic ve vzduchu a tím ovlivňovat depoziční tok. Při nízkých koncentracích NH3 v ovzduší může být NH4NO3 konvertován zpátky na HNO3 (Stelson, Seinfeld, 1982). Zásoba NH3 je proto důležitým faktorem pro stanovení doby pobytu NOx v atmosféře. Interpretace pole měření povrchových změn NO, NO2, O3 jsou ovlivněny fotochemickými rovnováhami mezi těmito plyny (Duyzer, Fowler, 1994). Bylo popsáno několik metod pro odvození reálných změn povrchových toků při těchto rovnovážných reakcích. Podle Duyzera a Fowlera (1994) však žádná z těchto metod není dostatečně přesná. 4.3 Amoniak Pro svou značnou reaktivitu má v ovzduší NH3 relativně krátkou průměrnou dobu setrvání (několik dnů). Ve vodě je snadno rozpustný a rychle se mění na amonný ion, čímž neutralizuje kyselé znečišťující látky jak v ovzduší, tak ve srážkách. Amonné ionty vznikají reakcí mezi plynným NH3 a kyselými sloučeninami ve vzduchu jako jsou SO2, H2 S04 a kyselina chlorovodíková (HCI). NH3 může také reagovat s OH radikály, které vznikají pouze jako výsledek vedlejších procesů (Erisman, Draaijers, 1995). NH3 reaguje nevratně s H2 S04 obsaženou v aerosolu. Menší část atmosférického NH3 reaguje s HN03 a HCI za vzniku aerosolových sloučenin jako jsou NH4 N03 , NH4CI (Pio, Harrison, 1987), které se mohou opět rozštěpit. Čistá konverze NH3 na NH4 + v atmosféře je proto výsledkem různých reakcí, rozptylu aerosolu a vertikálních výměnných procesů v atmosféře. Stupeň konverze byl určen Erismanem et al. (1988) použitím vertikálních profilů NH 3 a NH4 + , které byly změřeny na 200 m vysoké meteorologické věži v Holandsku. Reakční mechanismus je hodně komplikovaný, protože jak v plynu, tak i v roztoku probíhají různé typy reakcí. Acidifikační působení NH3 není spojeno s atmosférickými reakcemi. Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách původně neutralizované NH3 vytvářet dva kationty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z NH3 a jeden z neutralizované kyseliny. Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek NH3 nebo NH4 + jeden vodíkový kationt (Van Breemen et al.,1982). 16 Vzhledem k vysokému obsahu síranů, dusičnanů, amonných iontů a vody v celkové hmotě okolní atmosféry, může být skladba aerosolu v této okolní atmosféře charakterizovaná jako koncentrace vodných roztoků N H 4 N O 3 , (NH4 )2 S04, H N O 3 , H2 S04 a dvou směsných solí (NH4 )2 S04 a NH4 N03 . Která z těchto sloučenin převládá, závisí na okolních podmínkách. Jestliže jsou tyto aerosoly kondenzovanými (kapalnými) jádry nebo jsou součástí srážek během srážkových procesů, potom jsou srážkové charakteristiky určovány chemickým aerosolovým systémem. Mokrý depoziční tok je tedy určen složením aerosolu. Předpověď množství a složení aerosolu, respektive stupeň přeměny NOx a S02 na HN03 a H2 S04 , musí být spojeny s popisem rovnovážných stavů v aerosolu. Velmi důležitou úlohu při neutralizaci pomocí NH3 má jeho koncentrace, teplota a relativní vlhkost vzduchu. Z tohoto důvodu změna v prekurzorech emisí významně ovlivňuje koncentraci aerosolu a rovněž složení mokré depozice. 4.4 Oxid uhelnatý Oxid uhelnatý (CO) je plyn bez zápachu, který je tvořen neúplným spalováním uhlíku v palivu. Hlavním zdrojem jsou výfukové plyny motorových vozidel spolu s průmyslovými procesy a hořící biomasou. CO se váže na hemoglobin v červených krvinkách, což snižuje jejich schopnost transportu a uvolňování kyslíku v celém těle. Nízká expozice může zhoršit srdeční onemocnění, zatímco vysoká expozice způsobují poškození centrální nervové soustavy nebo úmrtí. 4.5 Těkavé organické látky Těkavé organické sloučeniny (VOC), včetně uhlovodíků (Cx Hy ), ale také další organické chemické látky jsou vypouštěny z velmi širokého spektra zdrojů, včetně spalování fosilních paliv, průmyslových činností a přírodních emisí z vegetace a požárů. Některé antropogenní VOC jako benzen jsou známé karcinogény. VOC jsou také důležitými chemickými prekurzory přízemního 0 3 a aerosolů. Význam VOC jako prekurzorů závisí na jejich chemické struktuře a atmosférické životnosti, která se může značně lišit od sloučeniny ke sloučenině. VOC oxidují v atmosféře za vzniku látek s nižím bodem varu, které kondenzují za vzniku aerosolů. VOC s krátkou dobou životnosti reagují s NOx a produkují přízemní O3 v znečištěném prostředí. Vzhledem k významu VOC při tvorně 0 3 a sekundárních aerosolů v atmosféře a pochopení mechanismu snižování emisí VOC jsou následně v textu uvedeny scénáře snižování VOC v České republice. Základními projekcemi znečišťování VOC připravovanými na úrovni Evropské unie (EU) jsou projekce generované komplexním modelem GAINS75. Pro revizi Tematické strategie EU k znečišťování ovzduší byla v roce 2013 formulována sada scénářů, zahrnující 3 hlavní scénáře modelu GAINS(MŽP, 2015): 17 - základní scénář vycházející ze současné evropské legislativy (PRIMES 2013 REF-CLE) pro roky 2015, 2020, 2025 a 2030 (dále jen „CLE"), - scénář vycházející z maximálního technicky dosažitelného snížení emisí k roku 2025 (PRIMES 2013 REF-MFR-2025); dále jen „MFR-2025", - scénář vycházející z maximálního technicky dosažitelného snížení emisí k roku 2030 (PRIMES 2013 REF-MFR-2030); dále jen „MFR-2030". Projekce modelu GAINS (scénář PRIMES 2013 REF-CLE) predikuje procentní hodnoty snížení emisí mezi roky 2005 a 2020 pro všechny sledované znečišťující látky vyšší než odpovídá závazkům přijatým v rámci Gôteborského protokolu (MŽP, 2015). V tab. 4.1 jsou uvedeny emisní projekce modelu GAINS pro období do roku 2030 v kt/rok. V tab. 4.2 jsou uvedeny emisní projekce modelu GAINS pro rok 2030 v kt/rok. Emisní projekce k roku 2030 podle základního scénáře vycházejícího ze současné evropské legislativy (PRIMES 2013 REF-CLE) uvádí odhad snížení emisí VOCs (% proti r. 2005) o 44 % a odhad snížení emisí NOx (% proti r. 2005) o 62 %. Tab. 4.1 Emisní projekce modelu GAINS pro období do roku 2030 v kt/rok. Emise (kt) PRIMES 2013 REF-CLE PRIMES 2013 REF-MFR 2005 2020 2025 2030 2025 2030 NM-VOC 251 157 143 140 73 69 Tab. 4.2 Emisní projekce modelu GAINS pro rok 2030 v kt/rok. Emisní projekce k roku 2030 NM-VOCs Vypočítaný národní strop 2030 - Národní projekce (NPSE-WM-CLE) (kt) 144 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 28% Vypočítaný národní strop 2030 - Národní projekce NPSE-MFR (kt) 60 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 70% Projekce GAINS: scénář PRIMES 2013 REF-CLE (kt) 140 18 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 44% Projekce GAINS: scénář Primes2013 REF-MFR-2030 (kt) 69 Odhad snížení emisí (% proti r. 2005) 73% Celosvětově jsou biogenní emise (BVOC) daleko vyšší než antropogenní emise VOC (Arneth et al., 2008). BVOC hrají důležitou roli pro vznik 0 3 (Monks et al., 2009) a pro vznik sekundárního organického aerosolu (Carslaw et al., 2013). I když existuje konsensus o množství globálních emisích isoprenu (Arneth et al., 2008), odhady emisí pro menší regiony se velmi liší. Role BVOC a klimatu v tvorbě budoucího 0 3 a sekundárního aerosolu je nejasná (Simpson et al., 2014). Klimatické změny mohou být ovlivněny změnou zeleně v mnoha různých oblastech, zejména v boreálních a mírných oblastech (Ahlstrom et al., 2012). Tyto faktory a důsledky změny teploty mohou být v budoucnosti očekávány a mohou podpořit zvýšení emisí BVOC, což bylo potvrzeno v mnoha studiích. V těchto studiích je uveden odhad zvýšení emisí BVOC, čímž se dojde ke zvýšení tvorby 0 3 a sekundárního aerosolu (Simpson et al., 2014). 4.6 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) jsou velká skupina organických sloučenin se dvěma nebo více benzenovými jádry, které vznikají nedokonalým spalováním organických materiálů, jako je uhlí, ropa, plyn, odpad a biomasa. Tyto sloučeniny představují vážné zdravotní problémy jak v rozvinutých, tak v rozvojových zemích z důvodu jejich karcinogenních, mutagenních a teratogenních vlastností. PAH existují v atmosféře jak v plynné, tak časticové fázi a jsou nebezpečné pro lidi při inhalaci. Vybrané PAH a jejich poměry mohou být použity jako markery pro stanovení jejich různých zdrojů. Protože PAH setrvávají v atmosféře dlouhodobě, mohou být přenášeny na dlouhé vzdálenosti, dokonce i do odlehlých oblastí, jako je Arktida a Himaláje. Vzhledem k tomu, že různé druhy spalování emitují různé směsi PAH, mohou být některé PAH použity jako indikátory historie spalování nebo potenciálního zdroje emisí. Parentní poměry PAH se často používají k identifikaci původu PAH. Obecně se používají různé poměry současně pro křížovou kontrolu výsledků a snížení nejistot. Koncentrační poměry IndP / (IndP + BghiP), Fla / (Fla + Pyr), BaA / (BaA + Chr) a BghiP / BaP v PAHs partikulární fáze mohou být použity jako indikátory pro zkoumání zdrojů emisí. Pokud jsou např. hodnoty IndP / (IndP + BghiP ve všech ročních obdobích vyšší než 0,5, tak to naznačuje silný příspěvek spalování uhlí a biomasy. Pokud se hodnoty BaA / (BaA + Chr) pro všechna roční období pohybují od 0,37 do 0,49, tak to naznačuje, že PAH měly pravděpodobně pyrolytický původ. Pokud je hodnota BaP / BghiP vyšší než 1,2 a nižší než 2,2 je hlavním zdrojem PAH nafta. 19 Otázky 1. Charakterizujte primární látky znečišťující ovzduší. 2. Popište proces vniku oxidu siřičitého. 3. Popište proces vzniku oxidů dusíku. 4. Popište úlohu oxidů siřičitého a oxidů dusíku při vniku okyselujících látek. 5. Popište neutralizační a okyselující úlohu amoniaku. 20 5. Vybrané sekundární látky znečišťující ovzduší Sekundární látky znečišťující ovzduší vznikají při reakci primárních znečišťujících látek v atmosféře. Sekundární znečišťující látka je látka, která vzniká v atmosféře v důsledku chemických nebo fyzikálních interakcí mezi primárními znečišťujícími látkami nebo mezi primárními znečišťujícími látkami a jinými složkami atmosféry. Mezi hlavní příklady sekundárních polutantů patří fotochemické oxidanty a sekundární částice. Fotochemické oxidanty jsou výsledkem fotochemických reakcí, které zahrnují např. kyseliny, NO2, SO3, O3, organické látky. Sekundární částice jsou výsledkem kondenzace plynů, chemických reakcí primárních částic s plyny a koagulace různých primárních částic. Hlavními primárními znečišťujícími látkami, které se podílejí na tvorbě sekundárních částic, jsou S02 a NOx . Z hlediska chemické kinetiky v atmosféře vznikají sekundární látky, když se dvě látky kombinují a vznikají dvě látky nebo jedna látka. Aby chemické reakce proběhly, musí se molekuly srazit. V atmosféře jsou však přítomny plyny při podstatně nižších koncentracích než jsou typické pro laboratorní experimenty nebo průmyslové procesy. Z tohoto důvodu dochází v atmosféře k většině atmosférických reakcí, které zahrnují alespoň jeden radikál neboli molekulu s lichým počtem elektronů a nepárovým elektronem ve vnějším plášti. Nepárový elektron způsobuje, že radikál je nestabilní a vysoce reaktivní s jinými molekulami. Radikály se tvoří, když se rozdělí stabilní molekuly. Je to proces, který vyžaduje velké množství energie. Řetězové reakce s významnou úlohou OH radikálů v atmosféře se označují jako fotochemické reakce, protože sluneční světlo hraje klíčovou roli při jejich vzniku. Jedním z nejduležitějších radikálů v atmosférické chemii je hydroxylový radikál (OH). OH radikál vzniká převážně reakcemi, které rozkládají přízemní 0 3 a jsou krátkodobé. Probíhají během jedné vteřiny oxidací řady stopových plynů, jako jsou CO, methan (NH4) nebo VOC. Vzhledem k tomu, že OH radikál má krátkou atmosférickou životnost, jeho koncentrace v atmosféře se mohou značně lišit. Některé antropogenní emise, jako např. emise CO a emise VOC mohou snižovat koncentraci OH radikálů, zatímco emise NOx mohou koncentrace OH radikálů zvyšovat. Měření koncentrace atmosférických OH radikálů je obtížné, protože dosahuje nízkých hodnot. Dlouhodobé trendy v koncentracích OH radikálů jsou nejisté, nicméně převládá názor, že v posledních desetiletích koncentrace OH radikálů klesají vlivem CO a VOC. Vzhledem k tomu, že OH radikál ovlivňuje rychlosti, při kterých se vytvářejí některé znečišťující látky a jiné jsou spotřebovány, mají změny v koncentracích OH radikálů v dlouhodobém horizontu vážné důsledky pro kvalitu ovzduší. 5.1 Ozon Přízemní ozon (03 ) je sekundární látkou znečišťující ovzduší, která je toxická pro člověka a vegetaci. Vzniká v troposféře oxidací VOC a CO za přítomnosti NOx . Mechanismus je komplikovaný, zahrnující stovky chemických reakcí, které popisují degradaci VOC. Důležitým aspektem tohoto mechanismu je, že NOx a OH radikály působí jako katalyzátory. To znamená, že urychlují rychlost tvorby 0 3 , aniž by byly sami spotřebovány. Tento mechanizmus tvorby 0 3 v přízemní vrstvě atmosféry je zcela odlišný od mechanismu tvorby 21 0 3 ve stratosféře, kde se nachází 90 procent celkového atmosférického 0 3 a hraje klíčovou roli při ochraně života na Zemi před působením UV záření. Stratosférický O3 vzniká fotolýzou kyslíku. Tento proces neprobíhá v troposféře, protože silné UV záření (<240 nm) potřebné k disociování molekulárního kyslíku je vyčerpáno 0 3 ve stratosféře. O3 je jedním z nejsilnějších oxidačních činidel. O3 v přízemní vrstvě v menším množství vzniká fotolýzou kyslíku a dostává se do ní také klesáním ze stratosféry v důsledku vyšší měrné hmotnosti (asi 10-15 %). V troposféře se tvoří převážná část O3 nepřímo účinkem slunečního záření na NOx v přítomnosti VOC. Neexistují žádné významné přímé antropogenní emise O3 do ovzduší. Procesy produkující a odstraňující 0 3 , které zahrnují absorbci slunečního záření oxidem dusičitým, mohou být charakterizovány těmito reakcemi: N 0 2 + hv -5>- NO + O O + 0 2 -=>- 0 3 0 3 + NO ^ N 0 2 + 0 2 N 0 2 + 0 2 NO + 0 3 Přítomnost OH radikálů a VOC v ovzduší, ať původu přírodního nebo antropogenního, způsobuje posun rovnováhy ve prospěch mnohem vyšších koncentrací 0 3 . K VOC patří C6 alkany, aldehydy, ketony, různé estery a chlorované uhlovodíky. Mnohé z nich jsou obsaženy ve výfukových plynech spalovacích motorů a emisích různých chemických výrobních procesů, čisticích prostředcích a rozpouštědlech. Kromě O3 vznikají při fotochemických procesech další oxidanty, např. HN03 , peroxid vodíku (H2 02 ), dále sekundární aldehydy atd. Maximální koncentrace O3, která může být ve znečištěném ovzduší dosažena, pravděpodobně závisí nejen na absolutních koncentracích VOC a NOx , ale rovněž na jejich poměru. Při středních hodnotách poměrů těchto koncentrací (4:1 až 10:1) jsou podmínky pro tvorbu vysokých koncentrací 0 3 příznivé. Protože poměry koncentrací VOC ke koncentracím NOx v ovzduší hustě osídleného a silně industrializovaného území České republiky se obvykle příliš nemění, jsou meteorologické podmínky na tomto území hlavním faktorem, který určuje rychlost fotochemických procesů (Grennfeld, 1984). Poškození vegetace O3 bylo poprvé pozorováno ve 40. letech v oblasti kolem Los Angeles v USA. Od té doby je přízemní O3 považován (pokud se vyskytuje ve vysokých koncentracích) za nejvýznamnější fytotoxickou škodlivinu v ovzduší. Rostliny reagují na zvýšenou koncentraci zvlášť citlivě, přičemž dochází jak k chronickým, tak akutním poškozením. Přízemní 0 3 je považován za jeden z významných faktorů, které se podílejí na syndromu novodobého odumírání lesů. Poškození zemědělských plodin způsobené přízemním O3 dosahuje významných hospodářských rozměrů v různých zemích světa (Evropa, USA, Mexiko, Indie) (Mills et al., 2007; Van Dingenen et al., 2009; Avnery et al., 2011). V těchto zemích byly prokázány ztráty na výnosech zemědělských plodin (Van Dingenen et al., 2009; Avnery et al., 2011). 22 Negativní účinky 0 3 na výnosy kulturních rostlin byly uznány rovněž v EU (EP, 2002). Negativní účinky O3 na zemědělské plodiny se hodnotí pomocí expozičního indexu AOT40 (kumulativní koncentrace O3 vyšší než 40 ppb po vegetační dobu, viz kapitola 7.4). V následujícím textu uvádíme příklad takového hodnocení vlivu O3 na území Jihomoravského kraje s ohledem na budoucí změnu klimatu. Pro posouzení účinků O3 na pšenici v Jihomoravském kraji byl použit kvantitativní vztah mezi expozičním indexem AOT40 a odezvou plodin při běžných podmínkách pro stanovení ztráty na výnosu pšenice vlivem O3 v roce 2008. Na základě scénáře RCP4.5 vývoje emisí prekurzorů O3 v Evropě, podrobné rešerše publikovaných výsledků predikce emisí prekurzorů 0 3 v Evropě a emisní projekce nejvýznamnějších prekurzorů 0 3 v ČR pomocí modelu GAINS (MŽP, 2015) byl odhadnut vývoj koncentrací O3 v období 2030 až 2050 v Evropě a ČR. Následně bylo odhadnuto pravděpodobné snížení ztráty na výnosu pšenice v Jihomoravském kraji v letech 2030 až 2050. Emisní scénáře aplikované Mezivládním panelem pro klimatické změny předpokládají, že na konci 21. století se bude průměrná koncentrace troposférického O3 na pozadí měnit od minus 12 % do plus 62 %, průměrná teplota vzroste v intervalu mezi 1.4 a 5.8 9 C, koncentrace oxidu uhličitého (C02 ) vzroste na 540 až 970 ppm, rozložení srážek se bude globálně měnit a četnost extrémních událostí bude narůstat (IPCC, 2001). Vingarzan (2004), který použil odlišné scénáře IPCC, předpovídá globální koncentraci O3 na pozadí od 40 do 80 ppb. Vysoká prostorová a časová proměnlivost koncentrace O3 způsobuje, že je obtížné stanovit s vysokou spolehlivostí dlouhodobé trendy a předpovědi budoucích koncentrací přízemního 0 3 . V Evropě průměrná koncentrace přízemního 0 3 stoupá a maximální koncentrace klesají (Coyle et al, 2003; Simmonds et al., 2004; Vingarzan, 2004). V budoucnosti budou vysoké koncentrace 0 3 pravděpodobně omezeny implementací Protokolu o omezení acidifikace, eutrofizace a přízemního ozonu (UBA, 2004). Celkový vliv klimatických změn na depoziční tok O3 je obtížné předpovědět a bude záviset například na geografickém rozložení vegetace, míry a načasování oteplení a jejich vlivu na vodní potenciál půdy, fenologii rostlin, růstové období, vývoj rostlinného zápoje a index listové plochy. Rostliny často mají optimální teplotní rozpětí pro stomatální vodivost a mohou se aklimatizovat na teplo v závislosti na lokálních přírodních podmínkách. Existuje málo empirických dat o vzájemném působení O3 a tepla na vegetaci (Harmens et al., 2007). Podle Zapletala et al. (2012) přístup založený na toku 0 3 předpovídá omezení absorbované dávky O3 v podmínkách klimatické změny a pokles překročení kritické fytotoxické dávky pro O3, přístup založený na koncentraci O3 (AOT40) předpovídá častější překročení kritické koncentrace. V období ovlivněném klimatickou změnou můžeme předpokládat snížení celkového toku 0 3 do rostlinného zápoje v důsledku snížení stomatálního toku 0 3 , což pravděpodobně povede ke zvýšení koncentrace 0 3 v atmosféře, a tím ke zvýšení hodnoty indexu AOT40. 23 Vliv klimatické změny na index AOT40 byl hodnocen v práci Langera et al. (2005), kde je pro vegetační období duben až září předpovězeno zvýšení hodnoty indexu AOT40 a zvýšení hodnot průměrných denních maximálních koncentrací O3 nad střední Evropou podle scénářů klimatické změny. Harmens et al. (2007) rovněž předpovídá pro vegetační období na konci 21. století zvýšení hodnot indexu AOT40 a snížení kumulovaného stomatálního toku 0 3 nad kritickou hodnotou 6 nmol m"2 s"1 u pšenice ve střední Evropě podle klimatického scénáře se zvýšením hodnot sytostního doplňku. Některé starší výzkumy tedy naznačují, že změna klimatu pravděpodobně zvýší tvorbu O3 v celé Evropě (Demuzere et al., 2009), a to více na jihu než na severu (Andersson, Engardt, 2010). Starší studie braly v úvahu konstantní emise prekurzorů 0 3 , nicméně emise prekurzorů O3 v Evropě budou pravděpodobně klesat, a to jak v důsledku stávající mezinárodní legislativy, tak i v nepřímém důsledku snahy o snížení emisí CO2 (Rafaj et al., 2013). Je obtížné odhadnout vývoj emisí prekurzorů O3 v průběhu tohoto století, protože to závisí především na neznámých politických rozhodnutích. Byly zpracovány čtyři scénáře reprezentativních směrů vývoje koncentrací 0 3 tak, aby reprezentovaly různé možné vývoje globálních emisí skleníkových plynů a dalších znečišťujících látek do ovzduší (Moss et al., 2010). Použitím druhého nejoptimističtějšího scénáře emise látek znečišťujících ovzduší z RCP 4.5, Thomson et al., (2011) a Langner et al. (2012a) ukázali, že tento scénář poklesu emisí má potenciál významně snížit koncentrace 0 3 v celé Evropě a že efekt snížení emisí prekurzorů bude mít pravděpodobně mnohem větší vliv na snížení koncentrace 0 3 než paralelně probíhající podpora tvorby 0 3 změnou klimatu. Klingberg et al. (2014) použili přenosový chemický model Match (Robertson et al., 1999) s emisemi prekurzorů 0 3 podle scénáře RCP4 a scénáře pro změnu klimatu IPCC SRES A1B (Nakicenovič et al., 2000) kombinovaného k odhadu vlivu klimatických změn a snížení emisí prekurzorů 0 3 na odhad budoucího vlivu 0 3 na vegetaci v Evropě. Nedávné studie s globálními chemickým transportním modelem s využitím Projekce klimatu a emise látek znečišťujících ovzduší v návaznosti na čtyři RCP scénáře (Young et al., 2013) ukazují na malé (0-2 ppb) snížení koncentrace 0 3 na většině území severní polokoule od roku 2000 do roku 2030. Nicméně podle této studie dojde v roce 2100 ke snížení ročních průměrných koncentrací 0 3 o 5-10 ppb. Tato zjištění podporují závěry Klingberga et al. (2014), že snížení evropských a globálních emisí prekurzorů 0 3 podle scénáře RCP4.5 povedou pravděpodobně k snížení rizika poškození evropské vegetace 0 3 mezi roky 2000 a 2050. Podle základního scénáře MASA TSAP 2012, který plně uplatňuje stávající omezování znečištění ovzduší podle právních předpisů EU, emise NOx budou sníženy o více než 65% a emise VOC klesnou o 40% v zemích EU-27 do roku 2030 ve srovnání s rokem 2005 (Amann, 2012). V letech 2030 až 2050 budou emise podle tohoto scénáře více méně konstantní. To naznačuje, že v první polovině století bude pokles emisí látek znečišťujících ovzduší podle 24 scénáře RCP4.5 ve skutečnosti menší než předpokládá stávající implementovaná legislativa ochrany ovzduší. Klingberg et al. (2014) uvádí, že koncentrace O3 v Evropě v roce 2050 budou podstatně menší než koncentrace O3 podle scénářů IPCC SRES A1B, A2 a B2 v rámci všech čtyř scénářů RCP podle Wilda et al. (2012). RCP4.5 je druhý nejoptimističtější ze všech RCP scénářů týkajících se snižování emisí prekurzorů O3. Klingberg et al. (2014) prokázal, že v případě uplatňování přijatých opatření snižování znečištění ovzduší, je možné významně snížit negativní dopady O3 na vegetaci v ne příliš vzdálené budoucnosti. Významné, ale zároveň realistické, snížení emisí látek znečišťujících ovzduší popsané v scénáři RCP4.5 má potenciál výrazně snížit expozici rostlin 0 3 v Evropě. V rozsáhlých územích by měl index AOT40 klesnout pod kritickou úroveň používanou pro ochranu vegetace v právních předpisech EU, jakož i kritických úrovní použitých v LRTAP konvenci. Vzhledem k podstatnému snížení evropských emisí prekurzorů 0 3 v průběhu posledních dvou desetiletí (NOx o 31%, nemethanové těkavé organické sloučeniny o 46%, T0rseth et al., 2012) byl pokles koncentrace O3 očekáván, ale pro mnoho oblastí Evropy nebyl pokles koncentrace O3 pozorován. Není jasné, zda absenci očekávaných trendů v poklesu koncentrace 0 3 lze vysvětlit jinými fyzikálními procesy než vlivem emisí prekurzorů (Simpson et al., 2014). Účinek snížení emisí prekurzorů je maskován velkými meziročními změnami v koncentraci 0 3 , způsobenými například meteorologickými faktory nebo spalováním biomasy. Důvodem pro rozdíly mezi studiemi jsou různě volená časová období, která jsou rozhodující pro odhad trendu (Logan et al., 2012). Publikované výsledky ukazují významné regionální rozdíly v rámci Evropy se silným snížením nejvyšších percentilů (P > 95) pro severozápadní Evropu a variabilní výsledky pro některá místa v severní Evropě a velmi malé změny v centrální Evropě (Simpson et al., 2014). Ačkoli O3 může mít významné dopady na klimatické změny, jak je uvedeno výše, nedávné modelové studie naznačují nízký nebo omezený dopad klimatických změn na budoucí depozici 0 3 a reaktivního dusíku (Langner et al., 2012; Colette et al., 2013). Nicméně zůstává možnost, že budoucí klima může být více extrémní, než se uvažuje v těchto studiích. Potom takové extrémní klima může dramaticky změnit koncentrace 0 3 . Rok 2003 představuje jasný příklad s významnými ozonovými epizodami a rozšířeným suchem ve střední Evropě (Solberg et al., 2008). Beniston (2004) simuloval regionální klima a došel k závěru, že události v roce 2003 mohou být použity jako analogie budoucích letních období v příštích desetiletích. Zvláště emise BVOC a NO jsou velmi nejisté. Vliv těchto emisí na změnu klimatu je nejasný. Změny v stratosféricko-troposférické výměně 0 3 mohou také ovlivnit budoucí koncentrace O3, ale nejistoty jsou opět vysoké (Young et al., 2013). V rámci evropských a národních projekcí snižování emisí prekurzorů 0 3 se předpokládá významné snížení prekurzorů O3 (zejména NOx a VOC). Vzhledem k různým trendům snižování koncentrace O3 na různých místech v Evropě, ne zcela jasným trendům vývoje 25 emisí BVOC a NO, meziročním změnám koncentrace 0 3 vlivem meteorologických situací, úloze spalování biomasy, extrémním ozonovým epizodám a suchu, je obtížné předpovědět vývoj koncentrace O3 na území Jihomoravském kraji v období 2030 až 2050 a následně odhadnout ztráty výnosu pšenice působením přízemního 0 3 . V případě, že hodnoty expozičního indexu AOT40 v Jihomoravském kraji vletech 2030 až 2050 budou nižší než hodnota kritické koncentrace, může dojít k určitému snížení ztráty výnosu pšenice pod průměrnou hodnotu cca 14 %, která byla odhadnuta pro rok 2008. 5.2 Aerosoly Atmosféra obsahuje kromě plynů také tuhé a kapalné částice (PM), které jsou suspendovány ve vzduchu. Tyto částice se označují jako aerosoly nebo částice. Aerosoly v atmosféře mají typický průměr od 0,01 do 10 mikrometrů. Většina aerosolů se nachází v dolní troposféře, kde setrvávají několik dní. Z atmosféry jsou odstraněny vymytím deštěm nebo sněhem. Větší částice se usazují vlivem gravitačního působení. Aerosoly jsou různého složení a původu. Pocházejí z hornin, půd, moře, vulkanické aktivity, průmyslu (PAH, těžké kovy), dopravy (PAH, saze, pryž, resuspenze), topení pevnými palivy (popílky, saze, PAH). Fyzikální mechanismy, které mají rozhodující vliv při mokrém odnímání látek z atmosféry, působí jak při vymývání uvnitř oblaků, tak i pod oblačnou vrstvou. K hlavním fyzikálním mechanismům patří rozpouštění plynných složek, oxidace plynných složek, difuzoforéza, brownovská difúze, impakce a kondenzace na kondenzačních jádrech uvnitř oblaků (obr. 5.1). Rozpouštění plynných složek má význam zejména pro sloučeniny síry a dusíku. Oxidace plynných složek má význam zejména pro sloučeniny síry a dusíku. Prostřednictvím difuzoforézy se částice pohybují ve směru hlavního toku molekul vodní nebo jiné páry. Brownovská difúze je důležitá jen pro plyny a nejmenší částice. Impakce je významným procesem pro aerosolové částice větších rozměrů. Kondenzace prostřednictvím kondenzačních jader v oblacích je nejdůležitějším mechanismem. 26 so4 ľ - X0; - HNO5 srážky xo A-rozpoušteni B-oxidace C-difuzoforéza D-hro^vnovská difúze E-impakce F- kondenzace na kondenzačních jádrech m"nití ohlaků Obr. 5.1 Fyzikální mechanismy uplatňované při mokrém odnímání látek z atmosféry (podle: NEGTAP, 2001). Velké aerosolové částice (obvykle o průměru 1 až 10 pm se vytvářejí při větru z mořské soli, prachu a jiných nečistot emitovaných do atmosféry. Jemné aerosolové částice s průměrem menším než 1 mikrometr se vytváří v atmosféře zejména kondenzací prekurzorových plynů. Významnými složkami jemných aerosolů jsou sírany, dusičnany, organický uhlík a elementární uhlík. Sírany, dusičnany a organické uhlíkové částice se vytvářejí atmosférickou oxidací S02 , NOx a VOC. Elementální částice uhlíku jsou vypouštěny při spalování. Spalování je také hlavním zdrojem částic organického uhlíku. Částice uhlíku vznikající při spalování se nazývají saze jsou důležitým činitel pro změnu klimatu a jsou také velmi nebezpečné pro lidské zdraví. Zátěž obyvatelstva pevnými/kapalnými nebo směsnými částicemi o velikosti 1 nm - 100 pm suspendovanými v atmosféře patří k největším problémům nejen v České republice, ale prakticky v celé Evropě. Vysoké koncentrace částic způsobují zdravotní problémy obyvatelstva. Mezi ně patří respirační poruchy a zvýšené riziko rakoviny plic a kůže (WHO, 2006). Vysoké koncentrace aerosolů jsou hlavní příčinou kardiovaskulárních onemocnění a mohou být také příčinou onkologických onemocnění. Zvláště nebezpečné jsou jemné a ultrajemné částice, protože mohou být absorbovány hluboko do plic a do krevního oběhu. V rámci vědeckých výzkumů negativního působení částic na lidské zdraví byly stanoveny limity pro expozici částicemi o průměru 10 mikrometrů nebo méně a pro částice o průměru 2,5 mikrometrů nebo méně. Aerosoly mají také významné radiační účinky v atmosféře. V České republice je dlouhodobá expozice částicemi důležitým faktorem zodpovědným za snížení kvality života obyvatel. Mezi nejzávažnější účinky, pokud jde o celkovou zdravotní 27 zátěž, patří významné snížení průměrné délky života (WHO, 2006). Dopravní a průmyslové činnosti jsou obecně považovány za hlavní zdroj částic P M i 0 . Existující informace o chemickém složení, velikostním rozložení, podílu sekundárních částic a depozičním toku částic na různé typy povrchů jsou doposud neúplné. Měření koncentrace aerosolu bylo provedeno v mnoha městech na úrovni ulic nebo pro hodnocení osobní expozice (Kaur et al., 2005; Longley et al., 2004). Byla provedena eddy kovariační měření emisního toku částic nad velkými městskými aglomeracemi (Dorsey et al., 2002; Järvi et al., 2009; Martin et al., 2009; Deventer et al., 2013). Přímé měření emisního toku částic eddy kovariační metodou poskytlo informaci o vzestupném proudění vzduchu a vertikální výměně částic nad některými městskými aglomeracemi (např. Manchesterem, Londýnem, Helsinkami). Popis měření toku částic eddy kovariační metodou z letadla je uveden v práci Buzoriuse et al. (2006). Méně informací existuje o emisním toku částic nad různými druhy zdrojů v různých výškách např. nad ornou půdou, povrchovým uhelným dolem nebo lokálními topeništi. Některé aerosoly mají ochlazující účinek na zemské klima, protože odrážejí sluneční záření zpět do vesmíru. Velké erupce ze sopek emitují velké množství aerosolů do stratosféry, což může po určitou dobu výrazně snížit průměrné globální teploty na Zemi. Naproti tomu některé aerosolové částice, jako jsou saze, absorbují záření a mají oteplující účinek. Velkým vědeckým problémem je odhad čistého přímého příspěvku aerosolů k celosvětové změně klimatu. Proto jsou prováděny podrobné inventury jednotlivých typů aerosolů v atmosféře a jejich distribuce po celém světě. Aerosolové částice mohou také nepřímo ovlivňovat zemské klima, protože kondenzací prostřednictvím kondenzačních jader v oblacích vznikají mraky, které odráží záření zpět do vesmíru. Měření koncentrace a chemické složení částic je složité, protože částice se obtížně zachycují, aniž by došlo ke změně jejich chemického složení. K měření se používají optické a hmotnostní spektrometrické techniky, které umožňují analyzovat chemické složení jednotlivých částic přímo ve vzduchu. Jedním z důležitých výzkumných úkolů je dozvědět se více o organických aerosolech, které obvykle představují třetinu až polovinu celkové hmotnosti aeroslů v atmosféře. Patří sem mnoho druhů uhlíkových sloučenin s různorodými vlastnostmi a vlivy na životní prostředí. Organické aerosoly jsou do atmosféry vypouštěny přímo spalováním, či jsou formovány v atmosféře zVOC při snižování jejich bodu varu. Ty se označují jako sekundární organické aerosoly. Automobily, dřevo spalované v kamnech, zemědělské činnosti a spalování lesních porostů jsou významnými zdroji aerosolů v ovzduší. Atmosférická oxidace antropogenních a biogenních VOC je významným zdrojem sekundárních organických aerosolů zejména v létě. Význam těchto různých zdrojů aerosolů je stále nejistý, což v současné době omezuje naši schopnost posoudit antropogennívliva rozvíjet strategie pro snížení koncentrace aerosolů. 28 Otázky 1. Charakterizujte sekundární látky znečišťující ovzduší. 2. Popište úlohu OH radikálu v procesu vzniku sekundárních látek znečišťujících ovzduší. 3. Popište mechanismus vzniku přízemního ozonu. 4. Popište mechanismus vzniku aerosolů a jejich úlohu v klimatické změně. 5. Popište hlavní problémy spojené s měřením koncentrace a chemickým složením aerosolů. 29 6. Modelování a měření toku částic v atmosféře V několika studiích je popsáno modelování emisí částic v urbanizovaných oblastech s využitím různých metod (Palmgren et al, 1999; Kumar et al., 2008), nicméně přímé měření toku částic bylo provedeno v pouze v několika městech v průběhu krátkých kampaní (Dorsey et al., 2002; Nemitz et al., 2008). Měření výměny částic poskytuje důležité informace o velikosti emisí částic a distribuci zdrojů emisí a je důležité jako vstupní parametr pro modely kvality ovzduší a klimatické modely. Schmidt a Klemm (2008) popsali toky částic různých velikostí z městské oblasti (Munster, Německo), zatímco Nemitz et al., 2008 oznámil první výsledky o tocích částic z hlediska chemického složení (Boulder, Colorado). Je známo, že tok a koncentrace částic mají velmi odlišné stopové funkce (Schmid, 2002). Koncentrační stopové funkce dávají větší váhu vzdáleným zdrojům. V ČR byl proveden monitoring emisí částic z významných stacionárních zdrojů v exponovaných oblastech Prahy a Ostravska pro účely modelování přenosu znečištění. Následně byla pomocí receptorového modelování vyhodnocena experimentální data získaná tímto monitoringem (Velíšek, 2007). Velmi důležité je přímé měření emisního toku částic eddy kovariační metodou na vysoké věži a stopová analýza váhy jednotlivých zdrojů v heterogenním prostředí urbanizované oblasti (doprava, stacionární zdroje, budovy, stromy, tráva) na hodnotě koncentrace částic a emisního toku částic pomocí numerického modelu. Zapletal (1998) aplikoval modely, které odvozují depoziční rychlosti aerosolových částic z parametrizace třecí rychlosti větru pro nízkou vegetaci a pro les na území České republiky. Zapletal, Kotlík (2012) aplikovali rezistenční model se zahrnutím gravitační sedimentace na výpočet depozičních toků částic do různých povrchů v urbanizované oblasti. Důležitá je validace (ověření) modelů depozičního toku částic pomocí mikrometeorologických měření (eddy kovariance, gradientova metoda) a validace depozičních modelů pro modelování resuspenze částic. V ČR byla problematika resuspenze částic řešena např. na území města Berouna a Prahy podle metodologie Pretela (2001) umožňující vyhodnotit území města z hlediska náchylnosti k výskytu resuspenze částic, tj. vyhodnotit koncentrace částic z hlediska srážkových a bezsrážkových epizod, vlhkosti povrchu, rychlosti větru, charakteru aktivního zemského povrchu a způsobu jeho využití. Charakteristika epizod zvýšené koncentrace částic P M i 0 způsobené resuspenzí na stanici Brno-Tuřany byla provedena Knozovou a Skeřilem (2011). Velmi významná je resupenze částic ze zemědělské činnosti. Celková výměra zemědělského půdního fondu činí v České republice 4,2 mil. ha. Zemědělská činnost spojená se zemědělskou půdou významně přispívá k celkovému množství prachových částic v ovzduší. Přestože studium resuspenze částic ze zemědělské činnosti je v posledním desetiletí předmětem zvýšeného zájmu (Goossensov, Riksen, 2004), v současnosti je především v Evropě k dispozici jen málo terénních studií zabývajících se kvantifikací prachu ze zemědělských činností. V Německu bylo provedeno několik studií zaměřených na problematiku prachu ze zemědělské činnosti (Hinz, 2004; Oettl et al., 2005), ale výsledkem 30 není žádný standardní postup měření a výpočet resuspenze prachu. V USA v oblastech s vysokými emisemi P M i 0 , jako je Kalifornie, středozápad USA atd., je výzkum lépe zdokumentován (Wang et al., 2010). Některé americké studie poukázaly na to, že podíl zemědělských činností na resuspenzi částic je obecně velmi vysoký (Cassel et al., 2002). Literárních pramenů o využití vzducholodi pro experimentální stanovení emisní mohutnosti zdrojů aerosolu není mnoho. První studie využívaly velké vzducholodě s posádkou, které kvůli restrikci vyplývající ze zákona o civilním letectví byly využity pro stanovení emisní mohutnosti zaoceánských lodí (Frick, Hoppel, 1993) nebo pro charakterizaci vzdušných mas ve vyšších výškách v Evropském projektu Pegasos (Tillmann et al., 2010, Hamed et al., 2013). Teprve v posledních letech se začínají využívat dálkově řízené prostředky. V Evropě bylo využito malé letadlo pro speciální měření ovzduší v Německu (Platis et al., 2016) nebo vzducholodě pro odběr a měření koncentrací aerosolu v Ostravě v České republice (Pokorná et al., 2015, Leoni et al., 2016, Hovorka et al., 2016). Depoziční tok částic může být vypočten z naměřených koncentrací částic a z odpovídajících depozičních rychlostí: F=Vd(z)C(z) (6.1) kde Fje depoziční tok částic na jednotku plochy (m2 ), Vd je depoziční rychlost částic a C(z) je koncentrace částic ve výšce z nad zemí. Depoziční rychlost částic pro povrch bez vegetace může být vypočtena na základě rezistenční analogie podle Seinfelda, Pandise (1997): 1 V d = + V g (6 .2) Ra+ Rb + Ra RbVg Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena standardně podle mikrometeorologických vztahů podle Hickse (1987). Laminární rezistence Rb může být vypočtena podle vztahu: k uz R b = ( E b +f ; m )-i (6 .3) 2 U* Eb = Sc2/3 (6.4) St2 E j m = (6.5) (400 + St2 ) 31 kde u* je třecí rychlost větru, uz je horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, k je von Karmanova konstanta (0.4), Eb a Eim charakterizují celkovou účinnost sběru aerosolových částic, která závisí na vlastnostech aerosolových částic a meteorologických parametrech (Ruijgrok et al., 1995), 5c je Schmidtovo číslo, St je Stokesovo číslo. Třecí rychlost větru může být vypočtena podle Voldnera et al.(1986): u, = kuz/[\n(z/z0) - y/m] (6.6) k je von Karmanova konstanta (0.4), uz\e horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, z0 je drsnost povrchu (výška nad povrchem, kde se přepokládá nulová rychlost větru), (pm je korekční stabilitní funkce pro hybnost (momentům). Pro stabilní podmínky vertikálního zvrstvení atmosféry (040ppbvGlob. zář.>50 W/ m2 kde součet může být proveden pro duben až září (vegetační sezonu). Pro lesní ekosystémy je určena kritická koncentrace O35OOO ppbh pro ochranu stromů před působením O3. Kumulativní stomatální tok bez překročení kritického prahu (POD0 ) může být vypočten (ICP Vegetation, 2009): N PODo = lmax(0, Fa,,) At (7.10) i=i kde součet může být proveden pro duben až září. Kumulativní stomatální tok nad hodinovým prahem 1 nmol m"2 s"1 (PODi) může být vypočten (ICP Vegetation, 2009): N PODi = 2max(0, Fs U -1) Af (7.11) i=i kde součet může být proveden pro duben až září. Pro smrk ztepilý je stanovena fytotoxická dávka 0 3 PODi 8 mmol m"2 (ICP Vegetation 2010). Na obr. 7.2 je porovnán denní chod depoziční rychlosti Vd naměřené gradientovou metodou a modelované modelem za období květen-září 2009. Z obr. 7.2 vyplývá, že depoziční rychlost Vd (25 m) odhadnuta gradientovou metodou podle rovnice (7.1) se pohybuje od 0.33 do 0.76 cm s"1 . Vd odhadnuta pomocí depozičního modelu se pohybuje od 0.32 do 0.75 cm s"1 . Měřený nestomatální příjem se pohybuje kolem 0.33 cm s"1 a modelovaný nestomatální příjem se pohybuje kolem 0.32 cm s"1 . Pro hodnocené období můžeme konstatovat dobrou shodu mezi naměřenou a modelovanou depoziční rychlosti 03 . 38 Průměrná depoziční rychlost naměřená gradientovou metodou je 0.51 ± 0.43 cm s"1 tj. odchylka přibližně 84% a průměrná depoziční rychlost modelovaná depozičním modelem je 0.53 ± 0.19 cm s"1 tj. odchylka přibližně 36%. 1,2 "V. 1 E u V 0,8 O t 0,6 : ! 0,4 N O Q. d) Q 0,2 • Depoziční model ••••• Gradientova metoda T 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Cas (hodiny) Obr. 7.2 Průměrné denní chody depozičních rychlostí v lokalitě Bílý Kříž v období květen-září 2009. 7.5 Stomatální a nestomatální příjem ozonu Odhad nestomatálního a stomatálního toku 0 3 předpokládá, že vodivost je v noci minimálni. Rostlina přijímá 0 3 téměř výhradně stomaty a ta jsou v noci uzavřena nebo téměř uzavřena. Depoziční tok 0 3 je nicméně relativně vysoký i v nočních hodinách a jeho velikost je přibližně poloviční než ve dne. 0 3 je odstraňován také jinými významnými procesy než pouze stomaty (Mikkelsen et al., 1996). Reakce s povrchem rostliny, částicemi a plyny jako NO, který je emitován z půdy, pravděpodobně odstraňují O3 v průběhu noci (Mikkelsen et al., 1996). Procesy odstraňování O3 popsané pro noc jsou pozorovány také ve dne, ale příjem stomaty a jiné procesy jako emise monoterpenů či isoprenu z rostliny mohou vysvětlit nárůst 0 3 ve dne. Tok monoterpenů, které jsou v podstatném množství emitovány z jehlic, koreluje exponenciálně s teplotou vzduchu (Lerdau et al., 1994). Z atmosféry jsou odstraňovány reakcí s O3, která probíhá řádově v minutách (Atkinson et al., 1990). Na obr. 7.3 je porovnán průměrný denní chod celkového a stomatálního toku O3. Na obr. 7.4 je uveden vývoj expozičního indexu AOT40, který charakterizuje expozici 0 3 a vývoj fytotoxické stomatální dávky POD ozonu absorbované stomaty jehlic smrku ztepilého ve vegetačních obdobích. V průběhu vegetačních období působila na ekosystém expozice O3 vyjádřena expozičním indexem AOT40. V denních hodinách období květen až září dosahoval expoziční index AOT40 hodnoty 10672 ppb h. Expozice O3 přesáhla kritickou úroveň 5000 ppb h ve vegetačním období více než 2x. Kritická úroveň 5000 ppb h byla stanovena pro ochranu lesních ekosystémů a její překročení určuje potenciální riziko negativního působení O3 na lesní ekosystémy. 39 V období květen až září fytotoxická dávka O 3 , která byla vypočtena jako kumulativní stomatální tok bez překročení kritické úrovně (POD0 ), byla 15.8 mmol m"2 PLA (per leaf area). Fytotoxická dávka 0 3 PODi s překročením kritické úrovně 1 nmol m"2 s"1 byla na konci měřeného období 14.3 mmol m"2 PLA. in I •5 E • C O N O O TTTT -1 1 1 1 1 1 1— 0 1 2 3 4 5 6 7 - Celkový tok • • Stomatální tok 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1E Čas (hodiny) 19 20 21 22 23 Obr. 7.3 Průměrný denní chod celkového a stomatálního toku 0 3 v lokalitě Bílý Kříž v období květen-září 2009. Stomatální tok je modelovaný podle Cieslik (2004) a Gerosa et al. (2009). Rok 2007 16 14 N 12 0 1 < TlO •ta E 1 E o o 4 2 0 •POD0 -POD1 AOT40 3/05 1/06 1/07 1/08 Datum 1/09 30/09 Obr. 7.4 Vývoj expozičního indexu AOT40 a fytotoxické dávky 0 3 v období květen až září 2007. Dávka je vyjádřena jako fytotoxická dávka 0 3 (POD0) bez prahu pro tok 0 3 a jako PODi po aplikaci prahu pro tok 0 3 1 nmol m"2 s"1 . 7.6 Popis a aplikace modelu depozičního toku ozonu na území České republiky 40 Depoziční tok 0 3 může být odhadnut z naměřených imisních koncentrací 0 3 a z odpovídajících depozičních rychlostí: F=Vd(z)C(z) (7.12) kde F je depoziční tok 0 3 na jednotku plochy (např. m2 ), Vďie depoziční rychlost 0 3 a C(z) je koncentrace 0 3 ve výšce z nad povrchem. Depoziční model pro 0 3 rozlišuje stomatální a nestomatální složky depozičního toku a odhaduje depoziční tok podle specifické parametrizace vegetace. Depoziční rychlost 0 3 může být vypočtena na základě rezistenční analogie. Depoziční rychlost Vd může být vyjádřena jako inverzní hodnota součtu tří rezistencí: Tři rezistence reprezentují tři fáze přenosu: aerodynamická rezistence Ra reprezentuje přenos volnou atmosférou (turbulentní vrstvou) k laminární mezní vrstvě, laminární rezistence Rb reprezentuje přenos přes laminární mezní vrstvu k povrchu, rezistence povrchu nebo pokryvu Rc reprezentuje různý způsob příjmu 0 3 povrchem. Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů uváděných Hicksem et al. (1987) a Voldnerem et al. (1986). Laminární rezistence Rb může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů uváděných Hicksem et al. (1987). Ra a Rb mohou být stanoveny na základě znalosti rychlosti větru a drsnosti povrchu. Roční průměrné hodnoty drsnosti povrchu z0 pro odlišné povrchy mohou být odvozeny z literatury (Voldner et al, 1986; Erisman, Draaijers, 1995). Roční průměrné hodnoty drsnosti povrchu z0 mohou být vztaženy k odpovídajícím povrchovým charakteristikám na území lesních ekosystémů České republiky podle klasifikace CORINE Land Cover (EEA, 2000). Mohou být použity Land Cover třidy pro jehličnaté lesy (Picea abies) a listnaté lesy (Fagus sylvatica) (obr. 7.5). Vd(z) 1 (7.13) Ra(z) + Rb+Rc 41 • Jehličnaté lesy | | Listnaté lesy I | Bez lesního pokryvu Obr. 7.5. Jehličnaté a listnaté lesy na území České republiky v síti l x l km. Povrchová rezistence Rc, která zahrnuje rostlinný zápoj, může být charakterizovaná rovnicí: R, = 1 1 1 A " 1 ^ R s t o + R m R ,nc+R So,l R ext S (7.14) Rc může být vypočtena na základě znalosti globálního záření, teploty povrchu, relativní vlhkosti, klasifikace využití ploch podle rovnice (7.14) s využitím výsledků a předpokladů z literatury (viz tab. 7.1) pro výpočet a parametrizací stomatální rezistence Rst0, rezistence mezofylu Rm, rezistence kutikul nebo rezistence vnějšího povrchu rostliny Rext, rezistence půdy Rsoii, a aerodynamické rezistence v rostlinném zápoji R-mc. Rezistence stomat Rsto je závislá na globálním záření a teplotě vzduchu při povrchu jehlic a listů. Aerodynamické rezistence v rostlinném zápoji Rinc pro vegetaci může být modelována podle van Pula a Jacobse (1994). Stomatální rezistence (Rsto) závisí na globálním záření a povrchové teplotě. Pro výpočet stomatální rezistence může být použit následující vztah podle Weseleho (1989): Rsto = Ri{l+[200(G+0. írWWOlWO-Ts)]1 } (7.15) 42 kde Rj je vstupní rezistence (s m"1 ), G je globální záření (W m"2 ) a 7"s je povrchová teplota (sc). Mohou být použity hodnoty R, z Weseleho (1989) (tab 7.1). Tab. 7.1. Parametry, které se vztahují k vegetaci, použité v depozičním modelu pro ozon. Parametr Jehličnaté Jehličnaté lesy Listnaté Lista nté lesy lesy Literární odkaz lesy Literární odkaz LAI 8.6 Erisman and Draaijers (1995) 5 Meyers and Baldocchi (1988) Ri (s cm"1 ) 2.5 Wesely(1989) 1.4 Wesely (1989) Rm (s cm"1 ) 0 Wesely(1989) 0 Wesely (1989); Lagzi et al. (2004) Rson (s cm"1 ) 3a Brooket al. (1999) 3 Brooket al. (1999) Re x t (s cm"1 ) 20a Brooket al. (1999) 20 Brooket al. (1999) a Pro smíšené lesy Rezistence v rostlinném zápoji (Rinc) pro vegetaci může být modelována podle Pula a Jacobse (1994): Rinc=b LAI h/u* (7.16) kde LAI je index listové plochy, h je výška vegetace, b je empirická konstanta 14 m"1 a u* je třecí rychlost větru. Parametry, které mohou být použity pro výpočet rezistence povrchu pro jehličnaté lesy (Picea abies) a listnaté lesy (Fagus sylvatica) jsou uvedeny v tab. 7.1. Rezistenční model pro výpočet depozičních rychlostí 0 3 na území lesních ekosystémů v České republice může být aplikován následovně. Průměrná sezónní horizontální rychlost větru uz ve výšce z (Wood, Mason, 1991) pro vegetační období (duben až září) na 73 meteorologických stanicích může být extrapolována do 41 oblastí na území ČR. Hodnoty Ra a Rb mohou být vypočteny z mikrometeorologických vztahů podle Voldnera et al. (1986) a Hickse et al. (1987) s využitím průměrné hodnoty z0 podle jednotlivých povrchů a sezónních průměrných hodnot uz v jednotlivých oblastech. Sezónní průměrná depoziční rychlost Vd(z) 0 3 ve výšce 10 m nad jednotlivými povrchy (čtverce l x l km) zastoupených v oblastech v okolí 73 meteorologických stanic na území ČR mohou být vypočteny pomocí denních průměrných hodnot Ra, Rb a Rc z rovnice (7.13). Každému čtverci 1 x 1 km může být přiřazen dominantní typ povrchu. Sezónní průměrné hodnoty depozičního toku 0 3 FO3 mohou být vypočteny ze sezónních průměrných koncentrací 0 3 C(z), sezónních průměrných depozičních rychlostí Vd(z) a času f v každé čtverci l x l km. 43 Na obr. 7.6 je zobrazena prostorová distribuce průměrné koncentrace 0 3 (pg m~3 ) na území České republiky v období duben až září 2008 v síti l x l km modelované metodou OR-rez.ok (Coyle (2002); Zapletal, Chroust (2007)) doplněnou o interpolaci reziduí regrese. Obr. 7.6 Prostorová distribuce průměrné koncentrace 0 3 (pg m~3 ) na území České republiky v období duben až září 2008 v síti l x l km modelované metodou OR-rez.ok (Coyle (2002); Zapletal, Chroust (2007). Nejvyšší hodnoty koncentrace O3 modelované metodou OR-rez.ok byly zaznamenány v příhraničních horských oblastech (vyšší nadmořská výška) v Krušných horách v severozápadní části ČR, v Orlických horách a Hrubém Jeseníku v severní části ČR, na Šumavě na jihu ČR a v Beskydech ve východní části ČR a na Českomoravské vrchovině v centrální části ČR. Klimatické podmínky jsou ve vyšších nadmořských výškách těchto oblastí odlišné než v nižších nadmořských výškách. Lokality ve vyšších nadmořských výškách jsou více exponovány přízemním O3 a méně ovlivňovány nočními inverzními podmínkami. Proto hodnoty koncentrací přízemního 0 3 vzrůstají s rostoucí nadmořskou výškou. Na obr. 7.7 je zobrazena prostorová distribuce průměrného celkového toku 0 3 (nmol m"2 s_1 ) do jehličnatých a listnatých porostů v síti l x l km v období duben až září 2008. Na obr. 7.8 je zobrazena prostorové zobrazení průměrného stomatálního toku O3 (nmol m"2 s"1 ) v jehličnatých a listnatých porostech v síti l x l km v období duben až září 2008. 44 Obr. 7.7 Prostorová distribuce průměrného celkového toku O3 (nmol m"2 s_1 ) do jehličnatých a listnatých porostů v síti l x l km v období duben až září 2008. Nejvyšší hodnoty celkového depozičního toku 0 3 ve vegetačním období roku 2008 byly zaznamenány ve vyšších nadmořských výškách horských oblastí. Nejvyšší hodnoty depozičního toku 0 3 byly lokalizovány v rozsáhlých oblastech severozápadních Čech (Krušné hory) a oblastech jižní Moravy (Ždánický les, Chřiby, CHKO Pálavá, Bílé Karpaty, NP Podyjí) a v Krušných horách na severozápadě Čech). Depoziční tok v těchto oblastech dosahoval 13 - 15 nmol r r f V 1 , s maximy 15 -17.3 nmol m"2 s_ 1 . 45 Obr. 7.8 Prostorové zobrazení průměrného stomatálního toku 0 3 (nmol m"2 s"1 ) v jehličnatých a listnatých porostech v síti l x l km v období duben až září 2008. Nejvyšší hodnoty stomatálního toku 0 3 ve vegetačním období roku 2008 byly zaznamenány v rozsáhlých oblastech severozápadních a středních Čech a oblastech jižní Moravy (Ždánický les, Chřiby, CHKO Pálavá, Bílé Karpaty, NP Podyjí) a v Krušných horách na severozápadě Čech). Stomatální tok 0 3 v těchto oblastech dosahoval 10 -13.5 nmol m"2 s"1 . Otázky 1. Popište gradientovou metodu měření toku ozonu. 2. Popište multiplikativní depoziční model pro výpočet depozičního toku ozonu. 3. Popište metody hodnocení expozice ozonem pro lesní ekosystémy. 4. Jaký je rozdíl mezi celkovým a stomatálním tokem ozonu. 5. Popište model depozičního toku ozonu na území České republiky. 46 8. Kyselá atmosférická depozice V rámci dějů, kterým podléhají látky v atmosféře od počáteční emise látky ze zdroje, přes dálkový přenos a rozptyl v důsledku meteorologických procesů, přes transformace v důsledku chemických reakcí, představuje atmosférická depozice významný propad látek z ovzduší. V důsledku existence celé řady procesů, které se souhrnně označují jako depozice, nedochází v atmosféře ke kumulaci látek, ale tyto jsou zde ve stavu tzv. dynamické rovnováhy. Atmosférická depozice pro ostatní složky prostředí (hydrosféru, pedosféru, biosféru) představuje často velmi významný zdroj znečišťujících látek (Zapletal, 2014). Atmosférickou depozicí označujeme přestup látek z atmosféry na zemský povrch v důsledku vynášecích, vymývacích a sedimentačních procesů z atmosféry. Atmosférická depozice může vyvolat negativní efekty a procesy v ekosystému. Negativní procesy okyselování (acidifikace) a eutrofizace půdy a vodních ploch mohou být výsledkem depozice plynů, aerosolových částic a kyselých srážek. Suchá depozice je proces, při kterém jsou plyny a aerosol deponovány přímo do vegetace, půdy nebo materiálu. Má dvě hlavní součásti: absorpci plynných složek a usazování tuhých částic (Zapletal, 2014). Zemský povrch a veškeré objekty na něm absorbují atmosférické plyny v proměnlivé míře. Depozice tuhých částic je z největší části spojena s gravitační sedimentací (spadem) prachových a největších aerosolových částic. Naproti tomu malé aerosolové částice (pod 20 u.m), podobně jako molekuly plynů, ulpívají pouze v malé míře na povrchu, jsou zachycovány mechanicky, elektrickými nebo jinými silami a jenom z malé části jsou tedy odstraňovány z ovzduší. Mokrá depozice se uskutečňuje srážkovou činností. Má především složku vertikální: sníh, déšť, mrholení a ostatní padající srážky, které spolu s vodou přinášejí řadu rozpuštěných i nerozpuštěných látek, zachycených prašných a aerosolových částic. Kvantitativně méně významným typem mokré depozice jsou srážky usazené, ke kterým patří zejména ledovka, jíní a rosa, popř. voda usazená z mlhy a námraza (Zapletal, 1997). Procesy depozice jsou zobrazeny na obrázku 8.1. 47 plyny aerosol absorpce srážky suchá depozice mokrá depozice mokrá depozice suchá depozice V vegetace V depozice pod vegetačním pokryvem půda Obr. 8.1 Schéma procesů depozice (podle Erisman, 1992). Na důležitost acidifikace prostředí upozornil již v 19. století anglický lékárník Robert Angus Smith (Zapletal, 2014). Jeho výzkumy však nevyvolaly trvalou pozornost veřejnosti. V 19. století byla Velká Británie největším přispěvatelem ke znečištění ovzduší v Evropě. Ročně bylo v Británii spáleno téměř 150 milionů tun uhlí, což vedlo k více než dvěma milionům tun emisí síry (Mylona, 1996). Na základě historických záznamů Brimblecombe (1987) popsal znečištění ovzduší na území Velké Británie. Před urbanizací patřilo k hlavním problémům znečištěné vnitřní ovzduší ve špatně větraném obydlí, což následně vedlo k zánětům nosních dutin. Důkazy byly získány na lebkách, které jsou datovány do raného středověku, tj. kolem roku 1066. Zavedení komínů, populační růst, nedostatek dřevěného paliva, a tím následné zvýšení spotřeby uhlí způsobilo znečištění venkovního ovzduší v městských oblastech. První pokus kontrolovat využívání uhlí se objevil v Londýně již v roce 1306 (Vestreng, 2008). V 17. století spotřeba uhlí v domácím sektoru prudce vzrostla a taktéž vzrostly obavy z vlivu znečištěného ovzduší na lidské zdraví (Vestreng, 2008). V Evropě se příznaky ekologického poškození ekosystémů projevily již před více než sto lety. V roce 1910 byl zjištěn pokles v odvětví rybolovu v řekách a jezerech nejjižnější části Norska (Muniz, 1984). Novější výzkumy ukázaly, že k sladkovodnímu okyselení došlo v různých skotských a norských jezerech již v druhé polovině 19. století (Battarbee, 1984). Vědecký výzkum acidifikace řek a jezer začíná po roce 1920 (Eriksson, 1954; Rossby, Egnér, 1955). Výrazný zájem o tuto problematiku se objevuje ve Skandinávii v 60. letech 20. století, kdy 48 začalo sladkovodní okyselování a redukce populací ryb v oblastech s nízkou neutralizační kapacitou (Odén, 1967). Okyselování skandinávských jezer bylo demonstrováno jako výsledek dálkového přenosu sloučenin síry a dusíku (Brydges, Wilson, 1991). V šedesátých letech biologové začali zaznamenávat prudký pokles populací ryb nejen v jezerech v Norsku, ale také v severovýchodních oblátech Spojených států a v Kanadě. Vědečtí pracovníci zjistili, že mokrá kyselá atmosférická depozice změnila chemismus srážek a chemismus jezer. Výzkumníci začali zkoumat příčiny kyselých dešťů. Čistá voda má hodnotu pH 7 (neutrální), ale dešťová voda vždy obsahuje nečistoty, které se nacházejí v atmosféře. Atmosféra obsahuje slabé přírodní kyseliny např. kyselinu uhličitou (H2 C03 ), průmysl emituje do atmosféry NOx , které jsou příčinou vzniku slabé HN03 , H2 S04 vzniká oxidací oxidů síry, ale S02 je uvolňován při vulkaniké činnosti sopek a oxidy síry jsou uvolňovány také při některých biogeních procesech v přírodě. Kolem roku 1910 byl pozorován v západní části Německa pokles životaschopnosti některých druhů stromů, ačkoliv historické záznamy ukazují na střídající se období špatného růstu stromů a snížení zastoupení jehličnanů po dobu několika století (Moseholm et al., 1988). První rozsáhlou dokumentací imisních škod na vegetaci na našem území publikoval Stoklasa (1923). Negativní působení S02 na vegetaci a půdu v blízkosti měst uvádí Tiegs (1927). Souvislost mezi poškozováním lesních porostů a kyselou atmosférickou depozicí v USA uvádějí např. Binkley et al. (1989), v Evropě např. Brydges, Wilson (1991), Sverdrup, Warfvinge (1993), Warfvinge, Sverdrup (1995). V 80. letech 20. století se situace v Evropě znepokojivě zhoršila. Okyselení vodních ekosystémů se značně rozšířilo ve většině zemí Evropy (UNECE, 1989), vážné poškození vodních ekosystémů bylo pozorováno ve Skandinávii a části Spojeného království (Muniz, 1991). Okyselení půdy v posledních dvaceti až šedesáti letech bylo zmíněno v několika studiích prováděných v 90. letech 20. století ve střední Evropě, Skandinávii a Velké Británii (Johnson et al., 1991). Souvislost mezi zvyšující se aciditou srážkových vod a emisemi S 0 2 uvádí např. Odén (1968) a Bolin (1972). I přes pokračující vědecké diskuse o přesných příčinách ekologické degradace vodních a lesních ekosystémů je dobře známo, že suchozemské a vodní organismy jsou přímo ovlivněny suchou a mokrou depozicí sloučenin síry a dusíku, nebo nepřímo prostřednictvím chemických změn vyvolaných v půdě nebo podzemních a povrchových vodách (Mylona, 1996). Je evidentní, že k určitému okyselení dojde přirozeně i z jiných látek, než jsou síra a dusík. Účinky suché a mokré depozice sloučenin síry a dusíku mohou být ovlivněny neutralizací způsobenou různými procesy, jako je depozice zásaditých sloučenin či zvetrávaní křemičitanových a uhličitanových minerálů v půdě (Mylona, 1996). Předpokladem pro pochopení vlivu dlouhodobého znečištění ovzduší na změny ve vodních a lesních ekosystémech jsou komplexní přehledy vývoje emisí a depozic sloučenin síry a dusíku, kterých není v Evropě mnoho. Fjeld (1976) odhadla emise oxidu siřičitého (S02 ) pro 49 Evropu (s výjimkou SSSR) v období 1900-1972. Opírala své výpočty o spotřebu uhlí a ropy, a to buď hlášené, nebo odvozené z výrobních statistik za předpokladu zprůměrování množství síry u paliv ve všech zemích v období několika desetiletí. Při podrobnějším zkoumání Bettelheim a Littler (1979) vypočetli emise S 0 2 pro osm evropských zemí pro období 1865- 1970. Vzali v úvahu časové změny emisních faktorů a usoudili, že zkoumané země (s výjimkou SSSR) přispívaly k celkové evropské emisi S 0 2 mnohem nižší měrou, než uvedla Fjeld (1976). Amann (1990) na základě množství síry obsažené v palivech spotřebovaných v jednotlivých odvětvích odhadl emise S 0 2 v Evropě, včetně evropské části SSSR, od 60. do 80. let 20. století. Mylona (1996) analyzovala vývoj antropogenních emisí S 0 2 a jejich vliv na depozici síry na území Evropy v letech 1880-1991 a pomohla tak k pochopení fenoménu okyselování ekosystémů v Evropě. Při získávání vstupních dat týkajících se spotřeby černého uhlí, hnědého uhlí, kapalných paliv (plyn, motorová nafta, topný olej, ropa), výroby neželezných kovů (měď, olovo, zinek), výroby H2 S04 , dřevné buničiny, spotřeby koksu při výrobě železa a oceli a výroby cementu vycházela z evropských studií mapujících odhadované koncentrace S02 pro Evropu a roční energetickou spotřebu. Pro takto dlouhé období neexistují ucelené prameny postihující veškeré potřebné údaje, proto se autorka mnohdy uchylovala k subjektivním odhadům vycházejícím z odhadu hospodářské činnosti v předcházejících letech v dané zemi. Data byla simulována EMEP MSC-W modelem rozptýlení sloučenin síry v pětiletých intervalech na jednotlivé evropské země, přičemž autorka vycházela z meteorologických podmínek vztahujících se k roku 1991, aniž by využila pro jednotlivá období dostupná meteorologická data, která by výzkum zpřesnila (Mylona, 1996). Výsledkem studie je analýza vývoje emisí S 0 2 na území Evropy, kde v první polovině 20. století došlo k mírným emisním nárůstům, které po druhé světové válce v 60. a 70. letech značně vzrostly (až šestinásobné) a v 80. letech došlo k jejich utlumení v západní Evropě, na rozdíl od ostatních částí Evropy, kde došlo k minimálnímu nebo žádnému poklesu. Hlavním zdrojem emisí před druhou světovou válkou bylo spalování uhlí, zatímco po druhé světové válce převažuje spalování kapalných paliv. Odhad emisí S 0 2 pro každou zemi byl proveden v pětiletých intervalech, přičemž základem byly průmyslové a energetické statistiky. Tato data byla následně implementována do regionálního depozičního modelu acidifikačních látek za účelem simulace ročních koncentrací (Mylona, 1996). Výsledky z této studie pomohly pochopit problémy spojené s rozvojem okyselení ekosystémů v Evropě a příčiny pozorovaného environmentálního účinku. Podpořily rovněž výzkum v oblasti změny klimatu, neboť sírany v aerosolu mají vliv na zemskou radiační bilanci (Charlson et al., 1992). Atmosféra obsahuje také přírodní a člověkem emitované acidifikační činitelé jako je např. NH3 , který je emitován z některých složek biosféry (půdy), ale také ze zemědělské činnosti. Uhličitan vápenatý (CaC03 ) je součástí znečištěného prachu, který se do atmosféry dostává z půdy. Přirozené koncentrace samotného CO by vedly u deště k hodnotě pH 5,7, spolu s ostatními přírodními kontaminujícími látkami se pH deště pohybuje v rozmezí hodnot od 5 50 do 7. Na druhé straně kyselý dešť jsou dešťové srážky s hodnotami pH pod 5, což je způsobeno antropogenní emisí acidifikačních látek do atmosféry. Na obr. 8.9 je zobrazena celková kyselá depozice na území České republiky, kde nejvíce postiženy byly oblasti v severozápadních Čechách a sever Moravy z důvodu vysoké koncentrace elektráren na spalování uhlí a průmyslu, který emituje acidifikační látky. Vysoké komíny elektráren, které byly postaveny na ochranu vzduchu v místním prostředí, způsobily přenos emisí S02 a NOx do vysokých nadmořských výšek s vysokou rychlostí větru, což způsobilo přenos kyselých dešťů na vzdálenosti stovek až tisíců kilometrů ve směru větru. Antropogenní činnost také uvolňuje velké množství NH3 do atmosféry, zejména ze zemědělství. NH3 může působit v atmosféře jako neutralizační faktor kyselých dešťů přeměnou H+ na amonný iont (NH4 + ). Nicméně přínos této neutralizace je zanedbatelný, protože amonný iont uvolnňuje svůj H+ , jakmile je deponován a spotřebován v půdě. Pokud je kyselý déšť rychle neutralizován po vstupu do půdy přítomnými bazickými kationty, tak má malý vliv na životní prostředí. Například oceán obsahuje velké množství uhličitanových iontů (C03 2 ~) a na velkém území se vyskytují alkalické půdy a horniny. Ale v oblastech s malou neutralizační kapacitou mohou kyselé deště způsobit vážné poškození rostlin, půd, potoků a jezer. V České republice jsou některé lesní ekosystémy obzvláště citlivé na kyselý déšť, protože nemohou dostatečně neutralizovat kyselost. Kyselá atmosférická depozice rozpouští v půdě toxické kovy, které mohou oslabovat rostliny. Na druhé straně kyselá depozice vede k vyplavování bazických kationtů (živin) z lesních půd. Rostliny jsou oslabeny a je snížena jejich schopnost odolávat jiným stresovým faktorům jako je sucho, znečištění ovzduší nebo napadení hmyzem. Kyselá atmosférická depozice je tedy komplex procesů, při kterých jsou z atmosféry odstraňovány kyselé složky vznikající jako produkt řady reakcí v atmosféře, která působí jako silné oxidační médium. V důsledku oxidačních reakcí v atmosféře jsou zde přítomny kyseliny v plynné fázi (HN03 , HCI, HCOOH, CH3 COOH, atd.), v aerosolu (sírany, dusičnany, chloridy, organické kyseliny, atd.) a v kapalné fázi. Na okyselení srážek se podílejí hlavní měrou sírany a dusičnany, které vznikají oxidací z emisí S02 a NOx (Zapletal, 2014). Ty mohou být antropogenního původu (emise ze spalování fosilních paliv v stacionárních velkých a malých zdrojích, emise z průmyslové výroby, emise ze zemědělství, emise z dopravy), nebo přirozeného původu. Podíl antropogenních zdrojů emisí S02 a NOx v Evropě a Severní Americe je dominantní. Primárně jsou emitovány S02 , NO, N 0 2 a NH3 . Znečišťující látky jsou z atmosféry odstraňovány buď přímo absorbcí na povrchu receptoru, nebo jsou vymývány deštěm či sněhem. Znečišťující látky se do srážek dostávají dvěma různými procesy vypršením a vymýváním. Při vypršení znečišťující látky působí jako kondenzační jádra přímo při vzniku atmosférických srážek, při vymývání jsou pevné částice a plyny zachycovány již padajícími dešťovými kapkami či vločkami pod oblaky při průchodu atmosférou. V ovzduší znečišťující látky setrvávají jeden až tři dny a průměrná vzdálenost přenosu větrem v atmosféře je 500 až 1000 km za den (Zapletal, 2014). Acidifikace je regionálním a 51 nadregionálním problémem souvisejícím s dálkovým přenosem znečišťujících látek přes hranice států a její omezení vyžaduje mezinárodní úsilí (čistší paliva, redukce emisí). Vztah mezi procesy emise, přenosu, depozice a účinků acidifikačních látek je zobrazen na obr. 8.2. EMISE MOKRÁ DEPOZICE Obr. 8.2 Vztah mezi procesy emise, přenosu, depozice a účinků acidifikačních látek (podle Driscoll et al., 2001; NEGTAP, 2001). Oxidací síry v průběhu spalování vzniká SO2. SO2 přechází atmosférickou oxidací na SO3. SO3 je hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol H2 S04 , který může reagovat s prachovými alkalickými částicemi v ovzduší za vzniku síranů. Konečnými reakčními produkty jsou sírany a dva volné protony, které okyselují dešťové srážky (Warfvinge, Sverdrup, 1995): Spalování Atmosférická oxidace Rozpouštění v kapičkách S + 02 -> SO2 502 + O -> S03 503 + H20 -> 2H + S04 (8.1) (8.2) (8.3) Pro NOx existuje několik cest, které vedou k tvorbě HN03 . Převážná část NOx pochází ze spalování fosilních paliv (organický dusík v palivu) nebo oxidace atmosférického dusíku v dieselových motorech (Warfvinge, Sverdrup, 1995): Spalování N2 + 02 -> 2 NO (8.4) Oxidace I NO + 03 -> N02 + 02 (8.5) 52 Oxidace II N02 + HO -> HN03 Rozpouštění v kapičkách HN03+ H20-> H + N03 (8.6) (8.7) Acidifikační působení NH3 není spojeno s atmosférickými reakcemi. Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách, původně neutralizované NH3 , vytvářet dva ionty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z N H 3 a jeden z neutralizované kyseliny. Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek N H 3 nebo NH4 + jeden vodíkový iont (Van Breemen et al., 1982): Nitrifikace v půdě NH4 + + 202 -> N03 + H20 + 2H (8.8) Z hlediska ochrany ekosystémů před účinky atmosférické depozice síry a dusíku je důležité znát atmosférickou depozici, kritické zátěže a velikost překročení, o které je nezbytné snížit atmosférickou depozici síry a dusíku tak, aby nedocházelo k další devastaci přírodního prostředí acidifikací a eutrofizací. Informace o překročení kritických zátěží atmosférickou depozicí jsou základem pro tvorbu strategií směřujících k řešení ohrožení ekosystémů těmito látkami. Nejvýznamnějšími negativními procesy v přírodním ekosystému, které způsobují látky znečišťující ovzduší, jsou procesy acidifikace (okyselování) a eutrofizace (Zapletal, 2014). Acidifikace je proces vnášení okyselujících látek do prostředí, obvykle vyjádřený v molární jednotce (mol H+ ). Projevuje se přímým narušením listového parenchymu, zvyšováním mobility hliníku a některých toxických prvků v půdě (Zapletal, 2014), likvidací některých skupin mikroorganismů v půdě, narušováním správné struktury půdy, zhoršením příjmu nebo imobilizací základních živin z půdy, mizením senzitivních druhů rostlin. Limitní hranice acidifikace dle EHK OSN je vyjádřena „kritickou zátěží acidity" (mol (H+ ) ha"1 rok"1 ). Destrukce listového parenchymu rostlin může být rovněž způsobená prudkou oxidací (přízemní 03 ) nebo účinky extrémně vysokých koncentrací okyselujících látek (nejčastěji sloučeniny síry, dusíku, fluóru, chlóru). Eutrofizace je nadměrný přísun sloučenin dusíku a fosforu do ekosystému, v jehož důsledku dochází ke změnám živinových poměrů v půdě a vodě. Projevuje se negativně v příjmu jiných nezbytných prvků (Mg), úbytkem některých skupin mikroorganismů (narušení rhizosféry), mizením senzitivních druhů rostlin typických pro chudá stanoviště, apod. Limitní hranice eutrofizace dle EHK OSN jsou vyjádřeny „kritickou zátěží všech sloučenin dusíku" (kg N ha"1 rok"1 ) (Zapletal, 2014). Příznaky poškozování až odumírání lesních porostů v celé oblasti mírného pásu severní polokoule jsou pozorovány již více než sedmdesát let. K rozsáhlému poškozování lesních ekosystémů, které končí až odumíráním lesních porostů, docházelo a částečně dochází na území ČR, zejména v horských oblastech. Na území dnešní ČR byl od roku 1979 pozorován dramatický vývoj odumírání lesů. V letech 1990-1995 docházelo k postupnému zlepšování zdravotního stavu lesních porostů. Avšak po zimním období 1995/1996 se opět na území ČR 53 vyskytly příznaky poškození a zničení asimilačních orgánů smrku ztepilého v Krušných horách (Lomský et al., 1996; Lomský, Šrámek, 1999). Toto poškození bylo způsobeno přímým působením vysoké koncentrace SO2. SO2 se nashromáždil během mimořádně dlouhé meteorologické inverze. Bylo to poslední akutní poškození smrkových porostů spojené s přímým působením S02 v ČR. Od té doby jsou příčiny poškození lesních porostů spíše v narušených půdních vlastnostech, případně v kombinaci s dalšími faktory (Lomský, Šrámek, 2004). Z analýz mnoha odborných studií vyplývá, že jednou z hlavních příčin poškozování lesních porostů jsou látky znečišťující ovzduší, které jsou v důsledku průmyslové činnosti vypouštěny do ovzduší (Materna, Mejstřík, 1987; Lomský et al., 1996; Lomský, Šrámek, 1999; MŽP ČR, 1996a; Posh et al., 1995, 2003; Fuhrer, 1997; Zapletal, 2014). Imisní zátěž na území České republiky se vytváří v důsledku nepříznivých rozptylových podmínek (inverzní zvrstvení ovzduší, četnosti směrů větru), emisí znečišťujících látek do ovzduší a vzájemnou polohou komínů emisních zdrojů a lesních porostů v poli větru. V 70. až 90. letech minulého století byl řídící toxickou látkou SO2 ve vysoké koncentraci, která se systémově fytotoxicky uplatňovala v lesních porostech. Je důležitou látkou znečišťující ovzduší jednak pro svou vysokou toxicitu, jednak pro velké množství, které se dostávalo do ovzduší. V důsledku průmyslové činnosti a dopravy bylo v roce 1985 emitováno z území bývalé NDR, Polska a ČSSR celkem 12 819 mil. tun S 0 2 (Veldt, 1991). I přes pokles celkové emise S02 na území České republiky z 2066 Mt/rok v roce 1988 na 443 Mt/rok v roce 1998 byl úlet emisí S02 stále značný (ČHMÚ, 1999). I z těchto důvodů je S02 jednou z nejintenzivněji zkoumaných látek znečišťujících ovzduší. Vzhledem k množství, které je emitováno do ovzduší z průmyslových zdrojů, je S02 transponován na značné vzdálenosti i do oblastí, ve kterých se zdroje emisí S02 nenachází (horské oblasti). To znamená, že se projevuje jak lokální, dálkový, tak i globální vliv emisí S02 . Bylo zjištěno, že průměrná dlouhodobá imisní koncentrace S02 v rozmezí hodnot 25-30 u.g m"3 poškozuje asimilační orgány smrku (MŽP ČR, 1996a). Výzkum dále potvrdil, že S02 snižuje odolnost jehličnatých dřevin vůči dalším abiotickým faktorům (např. ke klimatickému stresu) (MŽP ČR, 1996; Lomský, Šrámek, 1999). Z měření S02 vyplývá, že snižování emisí S02 se příznivě projevilo ve snížení zatížení horských oblastí imisemi S 0 2 (ČHMÚ, 1999). Nicméně do konce 90. let v těchto oblastech nastávaly situace, kdy krátkodobé zhoršení rozptylových podmínek způsobovalo zvýšení imisních koncentrací S 0 2 v ovzduší (Hůnová et al., 2004). V současnosti dochází ke zvýšení imisních koncentrací S02 při nepříznivých rozptylových podmínkách v lokalitách blízko komunálních zdrojů v sevřených údolích. Vedle S02 existují další látky znečišťující ovzduší, které se významně uplatňují především v posledních letech při stresových vlivech znečištěného ovzduší na přírodní ekosystémy. Jsou to především NOx (pokles celkové emise NOx na území České republiky z 858 Mt/rok v roce 1988 na 413 Mt/rok v roce 1998), NH3 , přízemní 0 3 , sloučeniny fluoru a chloru, VOC, PAH a některé těžké kovy. Souhrnné stresové působení těchto látek je v kontextu klasifikace 54 odborných pracovních skupin EHK OSN (konvence LRTAP) a klasifikace IUFRO (International Union of Forest Research Organizations - Mezinárodní svaz lesnických výzkumných organizací) zahrnuto v procesech acidifikace a eutrofizace (MŽP ČR, 1996; Posh et al., 1995, 1997,1999; Fuhrer, Acherman, 1999) takto: Faktory, které způsobují proces acidifikace: - plynné sloučeniny (objemové koncentrace) - SO2, NO, NO2, NH3 ; - pevné částice a aerosoly v ovzduší - sírany, dusičnany, amonné ionty, fluoridy, chloridy; - mokrá depozice - vertikální (déšť, sníh) a horizontální (mlha, námraza, rosa, jíní) sírany, dusičnany, amonné ionty, kyselina dusičná, fluoridy, chloridy. Faktory, které způsobují proces eutrofizace: - pevné částice a aerosoly v ovzduší - dusičnany, amonné ionty; - plynné sloučeniny (objemové koncentrace) - NO, NO2, NH3 ; - mokrá depozice - vertikální (déšť, sníh) a horizontální (mlha, námraza, rosa, jíní) dusičnany, HNO3, amonné ionty. Faktory, které mohou způsobit destrukci listového parenchymu: - 0 3 v přízemní vrstvě ovzduší; - prekurzory ozonu - NO, N02 , VOC; - j i n é fotooxidanty (PAN, jiné peroxosloučeniny); - extrémní koncentrace S02 , NOx , případně HF, HCI, aerosoly silných minerálních kyselin; jedná se především o nárazové, extrémně vysoké krátkodobé (půlhodinové/hodinové) koncentrace těchto sloučenin. 8.1 Celková potenciální kyselá depozice Mezi nejvýznamnější acidifikační činitele patří oxid siřičitý (SO2), oxidy dusíku (NO, NO2), amoniak (NH3 ), sírany (S04 2 ~), dusičnany (N03~) a amonné ionty (NH4 + ) v aerosolu a ve srážkách. V České republice jsou tyto složky emitovány hlavně z antropogenních zdrojů jako jsou tepelné elektrárny (S02 ), teplárny (S02 ), průmysl (S02 ), průmysl a doprava (NOx ), hospodářská zvířata (NH3) (Zapletal, 2014). Celková depozice dusíku může být odhadnuta ze suché a mokré depozice jednotlivých složek obsahujících dusík. Předpokládá se, že jeden mol SO2 může v konečné formě vytvořit dva vodíkové ionty H+ , zatímco jeden mol NOx nebo NH3 jeden vodíkový iont H+ (Erisman et al., 1989). Příspěvek NH3 do kyselé depozice odpovídá stupni půdní nitrifikace. Působením kyslíku mohou nitrifikační bakterie změnit amoniak na dusičnany podle rovnice (8.8) (Van Breemen et al., 1982). Během tohoto procesu mohou kyseliny v plynné formě, aerosolu nebo kapkách původně neutralizované amoniakem vytvářet dva ionty vodíku. Jeden můžeme odvozovat z NH3 a jeden z neutralizované kyseliny. 55 Vzhledem k neúplné nitrifikaci v půdě může být příspěvek NH3 nebo NH4 + menší než jeden vodíkový iont. Tento příspěvek je závislý na typu půdy a vegetace (Erisman, Draaijers, 1995). V publikované studii (Heij, Schneider, 1991), která vychází z monitoringu v lesích Holandska, je odhadováno, že aktuální kyselá zátěž síry je totožná s potenciální kyselou zátěží síry. Aktuální kyselá zátěž dusíku byla určena jako polovina potenciální zátěže. Rozdíl mezi potenciální zátěží a aktuální kyselostí půdy je hlavně výsledkem přemisťování nebo fixace dusíku v důsledku příjmu kořenovým systémem rostlin, denitrifikace a fixace dusíku v půdní organické hmotě (Heij et al., 1991). Celková potenciální kyselá depozice může být odhadnuta podle rovnice (Erisman, Leeuw, Aalst, 1989; Zapletal, 2014): Celková potenciální kyselá depozice = 2SOx + NOy + NHX/ (8.9) kde SOx je celková (mokrá a suchá) depozice sloučenin síry (S02 , S04 2 " v aerosolu a ve srážkách), NOy je celková depozice oxidovaných sloučenin dusíku (NOx , N03 " v aerosolu a ve srážkách) a NHX je celková depozice redukovaných sloučenin dusíku (NH3 , N H 4 + v aerosolu a ve srážkách). Celková potenciální kyselá depozice může být vyjádřena v mol (H+ ) ha"1 rok"1 . 8.2 Výpočet mokré depozice Jako základní vstupní proměnné k odhadu mokré depozice síranů (S04 2 "), dusičnanů (N03") a amonných iontů (NH4 + ) mohou být použity údaje o ročních průměrných koncentracích S04 2 ", N03 " a N H 4 + ve srážkách, které mohou být vypočteny z denních měření provedených na monitorovacích stanicích v České republice (Zapletal, 2014) a interpolovaný metodou „ordinary kriging" do sítě 1 x l km, která pokrývá celé území České republiky. Pro převedení ročních srážkových úhrnů na území České republiky do sítě l x l km mohou být použity mapy polí ročních srážkových úhrnů a příslušné srážkové úhrny z monitorovacích stanic, kde jsou odebírány srážky. Roční průměrná mokrá depozice S04 2 ", N03 " a NH4 + pro každý čtverec l x l km na území České republiky může být vypočtena vynásobením ročních průměrných koncentrací S04 2 ", N03 " a NH4 + ve srážkách ročními srážkovými úhrny. 56 8.3 Výpočet suché depozice K odhadu suché depozice S02 , NOx , NH3 může být použita metoda, která odvozuje depoziční tok z naměřených koncentrací těchto složek (Zapletal, 2014) v ovzduší a jejich depozičních rychlostí podle následujícího vztahu: F=vd(z).c(z), (8.10) kde F je depoziční tok složky, vd je depoziční rychlost složky a c(z) je koncentrace složky ve výšce z nad povrchem. Koncentrace řešených složek v ovzduší, naměřené na monitorovacích stanicích mohou být interpolovaný metodou „ordinary kriging" do sítě 1 X 1 km, která pokrývá celé území České republiky. Pro odhad depozičních rychlostí z meteorologických dat a charakteristik povrchů a vegetačních pokryvů může být použit několikanásobný rezistenční model (Zapletal, 2014). Depoziční rychlost vd může být vyjádřena jako inverzní hodnota součtu tří rezistencí: v í í ( z ) = ^ T J Ra(z)+Rb+Rc a může být vypočtena pomocí několikanásobného rezistenčního schématu, který zahrnuje aerodynamickou rezistenci (Ra), laminární rezistenci (Rb) a povrchovou rezistenci (Rc). Aerodynamická rezistence odhaduje odpor kladený depoziční složce při přenosu v určité výšce nad povrchem, ve které je koncentrace dané složky zjišťována přenosovým modelem nebo stanovena interpolací z monitorovaných hodnot (Zapletal, 2014). Povrchová rezistence Rc zahrnuje rostlinný zápoj a půdu. Rezistence povrchu roste nebo klesá v závislosti na indexu listové plochy (LAI), který umožňuje rozšíření rezistence povrchu jednotlivého individuálního listu na celý stromový zápoj. Schéma rezistenčních komponent zahrnutých do depozičního modelu je uvedeno na obr. 8.3. 57 koncentrace plynné složky aerodynamická rezistence Ra laminární rezistence Rb rezistence O rezistence stomat Rsto rezistence kutikul Rext aerodynamická rezistence stomatální dutina vnější rostlinná tkáň rezistence půdy Rsoii půda Obr. 8.3 Schéma rezistenčních komponent zahrnutých do depozičního modelu. Aerodynamická rezistence Ra může být vypočtena podle mikrometeorologických vztahů (Hicks et al., 1987,1989; Voldner et al., 1986): ln z Ve k.u, (8.12) kde: u.. k.u_ ln f \ z (8.13) k je von Karmanova konstanta (0,4), u* je třecí rychlost větru, uz je horizontální rychlost větru ve výšce z nad nulovou rovinou posunutí, z0 je drsnost povrchu,m a 4>c vypočteny pomocí následující rovnice: ' L (8.14) 58 v níž L je Monin-Obukhovova délka. Pro modelování třecí rychlosti může být zvolen poměr z//.=0.03 charakterizující stabilní podmínky vertikálního zvrstvení atmosféry blízko neutrálním podmínkám (Erisman, 1992). Laminární rezistence Rb může být vypočtena z empirického vztahu (Hicks et al., 1987): R, , (8.15) kde Seje Schmidtovo číslo (poměr kinematické vazkosti vzduchu a molekulární difúze plynu) (Hicks etal., 1987). Rezistence povrchu Rc je funkcí rezistence stomat (Rsto), která je odporem kladeným plynné složce při jejím příjmu stomaty, rezistence mezofylu (Rm), rezistence kutikul nebo rezistence vnějšího povrchu rostliny (Rext), tj. povrchu listů, větví nebo kmene, aerodynamické rezistence v rostlinném zápoji (Rj„c), která je odporem kladeným plynné složce při jejím přenosu skrz vegetaci směrem k půdě a spodním částem rostlinného zápoje a rezistence půdy (Rsoii), která je odporem půdy při absorpci plynné složky půdním povrchem. Rezistence stomat, rezistence vnějšího povrchu rostliny a rezistence půdy působí současně a může být charakterizována rovnicí: R. i i i " — 1 1 (8.16) Rezistence stomat Rst0 může být vypočtena podle parametrizace, kterou uvedl Wesely (1989). Wesely (1989) zavedl pojem vstupní rezistence, na jejímž základě byly odhadnuty hodnoty rezistence stomat podle klasifikace využití ploch, ročního období, dat pro globální záření Q a teplotu povrchu 7"s- Aerodynamická rezistence v rostlinném zápoji Rmc pro vegetaci může být modelována podle Pula a Jacobse (1994). Rezistence půdy Rson může být vypočtena podle Meyerse a Baldocchiho (1988). Rezistence vnějšího povrchu rostlin Rext pro jednotlivé plynné složky může být zvolena podle Pula et al. (1995), Baldocchiho et al. (1987), Erismana a Draaijerse (1995) a Meyerse a Baldocchiho (1988). Depoziční rychlost aerosolových částic (S04 2 ~, NOV a N H 4 + v aerosolu) může být odvozena z parametrizace třecí rychlosti u* pro nízkou vegetaci (Wesely et al., 1985) a pro lesy (Erisman, 1992). 59 Roční průměrné hodnoty drsnosti povrchu z0 mohou být vztaženy k odpovídajícím povrchovým charakteristikám na území České republiky podle klasifikace CORINE Land Cover (EEA, 2005) (obr. 8.4). • Jehličnaté lesy Obr. 8.4 Třídy CORINE Land Cover (EEA, 2005) použité v depozičním modelu. Pro výpočet depozičních rychlostí SO2, NOx , NH3 , síranů v aerosolu, dusičnanů v aerosolu a amonných iontů v aerosolu mohou být použity údaje o průměrných sezónních horizontálních rychlostech větru uz ve výšce z na 73 meteorologických stanicích umístěných ve venkovských a horských oblastech ČR. Hodnoty rychlosti větru mohou být z těchto stanic extrapolovaný do sítě 1 X 1 km. Hodnoty Ra a Rb mohou být vypočteny z mikrometeorologických vztahů s využitím průměrné hodnoty z0 podle jednotlivých povrchů a sezónních průměrných hodnot uz v jednotlivých oblastech. Průměrné roční hodnoty drsnosti povrchu z0 pro jednotlivé typy povrchu, které jsou uvedeny v tabulce 8.1, mohou být převzaty z literatury (Voldner et al.,1986; Erisman, 1992). 60 Tab. 8.1. Průměrné roční hodnoty drsnosti povrchu z0 (cm) pro jednotlivé typy povrchu podle (Voldner et al.,1986; Erisman, 1992). Typ povrchu z0 (cm) Jehličnatý les 90 Listnatý les 90 Orná půda 2.7 Travnatá louka 1.4 Zastavěná plocha 100 Vodní plocha* 1 podle Erismana (1992) Průměrná depoziční rychlost Vd(10) řešených složek nad jednotlivými povrchy čtvercové sítě může být vypočtena pomocí průměrných hodnot Ra, Rba Rc- Průměrné hodnoty depozičního toku S02 , NOx , NH3 , síranů v aerosolu, dusičnanů v aerosolu a amonných iontů v aerosolu F mohou být vypočteny z průměrných imisních koncentrací S02 , NOx , NH3 , síranů v aerosolu, dusičnanů v aerosolu a amonných iontů v aerosolu c(z), průměrných depozičních rychlostí Vd(z) a času f v každém čtverci 1 x 1 km. 9.4 Výpočet celkové potenciální kyselé depozice Celková potenciální kyselá depozice řešených složek může být vypočtena sečtením suché a mokré depozice řešených složek. Výpočetní schéma pro výpočet celkové potenciální kyselé depozice je zobrazeno na obr. 8.5. 61 Mapa CORINE Land Cover lxl km Meteorologická pozorování Ra, Rb, Rc Depoziční rychlosti Va lxl km Suchá depozice lxl km Mokrá depozice lxl km Rezistenční model I Monitorovací síť na měření koncentrací látek znečišťujících ovzduší Model pro prostorovou interpolaci Imisní koncentrace koncentrace lxl km Úhrn srážek lxl km Koncentrace SO42 -, NO3 a NH4 + ve srážkách lxl km + Celková potenciální kyselá depozice lxl km Obr. 8.5 Výpočetní schéma pro výpočet celkové potenciální kyselé depozice. 62 8.5 Celková depozice Trend v suché, mokré a celkové potenciální kyselé depozici SOx , NOy a NHX v letech 1991, 1994 a 2000 je uveden v tab. 8.2 (Zapletal, 2014). Tab. 8.2. Suchá, mokrá, celková depozice SOx , NOy a NHX a celková potenciální kyselá depozice (CPKD) v České republice v letech 1991,1994 a 2000 v mol H + ha"1 rok"1 . Rok sox NOy NHX CPKDRok Suchá Mokrá Celk. Suchá Mokrá Celk. Suchá Mokrá Celk. CPKD 1991 1763 548 2311 655 290 945 481 410 891 4147 1994 878 506 1384 655 317 972 481 406 887 3243 2000 334 374 708 369 280 649 444 384 828 2185 Prostorová distribuce celkové depozice SOx v síti l x l km na území České republiky v roce 1991 a 2000 je zobrazena na obr. 8.6. Pokles celkové depozice SOx mezi roky 1991 a 2000 byl způsoben omezováním emisí SO2 v České republice a ve střední a západní Evropě (EMEP, 2002a). Tendence poklesu celkové depozice SOx je zvláště patrná v nejzatíženějších oblastech, tj. v severozápadních Čechách, Praze a na Ostravsku. Trend v poklesu suché -2 depozice SOx je mnohem výraznější než trend v poklesu mokré depozice S 0 4 . Prostorová distribuce celkové depozice NOy v síti l x l km na území České republiky v roce 1994 a 2000 je zobrazena na obr. 8.7. Tendence v poklesu průměrných hodnot celkové depozice NOy mezi roky 1994 a 2000 není tak výrazná jako v případě celkové depozice SOx . Pokles celkové depozice NOy mezi roky 1994 a 2000 v rozsáhlých oblastech České republiky (střední, severní a severozápadní Čechy) byl způsoben omezováním emisí NOx z velkých průmyslových zdrojů v České republice, současně však došlo ke stagnaci nebo nárůstu hodnot celkové depozice NOy ve velkých městech (např. Praha, Brno, Ostrava) a v okolí významných dopravních komunikací v důsledku nárůstu emisí z dopravy. Trend v poklesu suché depozice NOy byl mnohem výraznější než trend v poklesu mokré depozice N03 ~. Prostorová distribuce celkové depozice dusíku (NOy a NHX ) v síti l x l km na území České republiky v roce 1994 a 2000 je zobrazena na obr. 8.8. Celková depozice NHX byla ovlivněna zejména emisemi NH3 v oblastech s intenzivní zemědělskou činností (východní Čechy, jižní Morava). 63 1994 2000 Obr. 8.7 Celková depozice NOy v mo I (H+ ) ha"1 rok"1 (g(N) m"2 rok"1 ) na území České republiky v síti l x l km v roce 1994 a 2000. mol (H+ ) ha'rok ' s (N) m"2 rok"1 mol (H+ ) ha1 rok ' g (N) m'1 rok 1994 2000 Obr. 8.8 Celková depozice dusíku N (NOy + NHX ) v mol (H+ ) ha"1 rok"1 (g(N) m"2 rok"1 ) na území České republiky v síti l x l km v roce 1994 a 2000. 64 Prostorová distribuce celkové potenciální kyselé depozice v síti l x l km na území dnešní České republiky v roce 1994 a 2000 je zobrazena na obr. 8.9. K největšímu poklesu celkové potenciální kyselé depozice mezi roky 1994 a 2000 došlo v nejzatíženější oblasti severních a severozápadních Čech. mol (H+ ) ha ' rok "' mol (H+ ) ha ' rok "' 1994 2000 Obr. 8.9 Celková potenciální kyselá depozice v mol (H+ ) ha"1 rok"1 na území České republiky v síti l x l km v roce 1994 a 2000. V grafu na obr. 8.10 jsou zobrazeny podíly jednotlivých složek na celkové potenciální kyselé depozici a podíly jednotlivých složek na celkové depozici dusíku v České republice v letech 1991,1994 a 2000. 1763 suchá SOx mokrá S04 suchá N mokrá N suchá mokrá suchá mokrá (NOy+NHx) (N03+NH4) NOy N03 NHx NH4 Obr. 8.10 Podíly jednotlivých složek na celkové potenciální kyselé depozici a podíly jednotlivých složek na celkové depozici dusíku v České republice v letech 1991,1994 a 2000 v mol (H+ ) ha"1 rok"1 . 65 V grafu na obr. 8.11 je zachycen trend v celkové depozici SOx , NOy a NHX a měrné emisi S02 , NOx a NH3 na území České republiky v letech 1991 (pouze SOx ), 1994 a 2000 v mol (H+ ) ha"1 rok"1 . Měrné emise amoniaku na území České republiky byly pro rok 1994 odhadnuty na 896 mol (H+ ) ha"1 rok"1 (celková roční emise NH3 činí 120,1 kt/rok) (Zapletal, 1997) a pro rok 2000 na 762 mol (H+ ) ha"1 rok"1 (celková roční emise N H 3 činí 102,2 kt/rok). Do odhadu měrné emise amoniaku v České republice byly zahrnuty tyto základní zdoje: hospodářská zvířata, průmyslová hnojiva používaná v zemědělství, průmyslová výroba, lidská populace, přirozené ztráty z lesní půdy. 8000 7000 6000 5000 -SOx- S02 S02 S měrná emise • celková depozice SOx_ NOx » „ S02 ~ ~ w w N O x . NH3 NHxSOx NOy N O y NH3 NHx -+- -+- -+- 1991 1994 2000 1994 2000 1994 2000 rok Obr. 8.11 Trend v celkové depozici SOx , NOy a NHX a v měrné emisi S02 , NOx a NH3 na území České republiky v letech 1991 (pouze SOx ), 1994 a 2000 v mol (H+ ) ha"1 rok"1 . V tab. 8.3 jsou porovnány hodnoty národních emisních stropů v roce 2010 s úrovněmi emisí S02 , NOx a NH3 (EMEP, 2002) v České republice v letech 1990 a 2000 a procentuální omezení emisí v roce 2000 a 2010 vzhledem k roku 1990. Z uvedené tabulky vyplývá, že v České republice byly mezi lety 1990 a 2000 sníženy emise S 0 2 a N H 3 pod úroveň emisních stropů pro rok 2010. 66 Tab. 8.3 Úroveň emisí oxidu siřičitého, oxidů dusíku a amoniaku (EMEP, 2002) v kt/rok v letech 1990 a 2000, emisní stropy v kt/rok pro rok 2010 a procentuální omezení emisí v roce 2000 a 2010 vzhledem k roku 1990. Složka Úroveň emisí v letech Emisní strop Složka 1990 2000 2010Složka kt/rok kt/rok % (k 1990) kt/rok % (k 1990) S02 1876 265 -86 283 -85 NOx 742 397 -46 286 -61 NH3 156 74,5 -52 101 -35 Pokles celkové depozice SOx v letech 1991 až 2000 byl způsoben omezováním emisí S 0 2 v České republice a ve střední a západní Evropě a změnami meteorologických podmínek v průběhu jednotlivých hodnocených let. Tendence poklesu celkové depozice SOx byla patrná na celém území České republiky a zvláště v nejzatíženějších oblastech, tj. v severozápadních Čechách, Praze a na Ostravsku. Tendence v poklesu průměrných hodnot celkové depozice NOy mezi roky 1994 a 2000 nebyla tak výrazná jako v případě celkové depozice SOx . Pokles celkové depozice NOy mezi roky 1994 a 2000 v rozsáhlých oblastech České republiky (střední, severní a severozápadní Čechy) byl způsoben omezováním emisí NOx z velkých průmyslových zdrojů v České republice, současně však docházelo ke stagnaci nebo nárůstu hodnot celkové depozice NOy ve velkých městech (např. Praha, Brno, Ostrava) a v okolí významných dopravních komunikací v důsledku nárůstu emisí z dopravy. Celková depozice NHX byla ovlivněna zejména emisemi NH3 v oblastech s intenzivní zemědělskou činností (východní Čechy, jižní Morava) a emisemi z velkých průmyslových zdrojů (např. Chemopetrol Litvínov). Trend v poklesu suché depozice 2SOx a suché depozice NOy byl mnohem výraznější než trend v poklesu mokré depozice S 0 4 a mokré depozice N03 ". Pro z hodnocení zpětné vazby snížení imisních koncentrací S 0 2 a NOx ve vybrané lokalitě Červenohorské sedlo v přírodní lesní oblasti Hrubý Jeseník bylo použito porovnání křivek trendu vývoje imisních koncentrací S 0 2 a NOx a trendu vývoje emisí S 0 2 a NOx . U přízemního ozonu, jakožto sekundárního polutantu, byly porovnány trendy vývoje emisí prekurzorů (NOx a VOC) s trendy vývoje imisních koncentrací přízemního 0 3 . Trendy emisí sledovaných látek znečišťujících ovzduší byly sledovány na celostátní a regionální úrovni. Východiskem byl předpoklad, že se snižujícími se emisemi se budou snižovat také imisní koncentrace sledovaných látek znečišťujících ovzduší. Na obr. 8.12 je uvedeno porovnání vývoje emisí S 0 2 REZZO 1-4 (t.rok"1 ) v ČR, ve vybraných krajích (ČHMÚ, 2003) a s vývojem průměrných ročních imisních koncentrací S 0 2 (ug. m- 3 ) v lokalitě Červenohorské sedlo v období 1994, respektive 1998 až 2002. 67 s o , 500000 f 400000 % 300000 > % 200000 Í 100000 o • eniise ČR imise ČHS 1998 1999 2000 2001 rok 2002 2003 5 4 2 u 1 I 0 SO, 220000 200000 180000 H 160000 £ 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 Pardubický Moravskosl. Olomoucký celkem ČHS imise 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 rok Obr. 8.12. Porovnání vývoje emisí S 0 2 REZZO 1-4 (t.rok_1 ) v ČR, ve vybraných krajích (ČHMÚ, 2003) a průměrných ročních imisních koncentrací SO2 (u.g. m"3 ) v lokalitě Cervenohorské sedlo v období 1994, respektive 1998 až 2002. Křivky průběhu celkového množství emisí SO2 v České republice a průměrných ročních imisních koncentrací S 0 2 na Červenohorském sedle vykazovaly v porovnávaných letech 1998 až 2002 podobný průběh. K výraznému snížení množství emisí došlo mezi roky 1998 a 1999, v tomto období došlo rovněž k významnému snížení průměrných ročních imisních koncentrací SO2 v uvedené lokalitě. Podobný průběh má vývoj emisí SO2 jednotlivých krajů (Pardubický, Olomoucký a Moravskoslezský), jejichž emisní zdroje ovlivňují imisní koncentrace S02 v oblasti Hrubého Jeseníku. Podle rozptylových studií se na průměrné imisní koncentraci S 0 2 v oblasti Hrubého Jeseníku v roce 2000 podílely 22 % zahraniční emisní zdroje S 0 2 a 68 % domácí emisní zdroje emisí S02 . Na základě uvedených údajů bylo možno konstatovat, že se snižujícími se emisemi SO2 v ČR a na území vybraných krajů docházelo rovněž k poklesu hodnot průměrných ročních imisních koncentrací SO2 v období 1998 až 2002 v oblasti Hrubého Jeseníku. 68 Na obr. 8.13 je uvedeno porovnání vývoje emisí NOx REZZO 1-3 (t.rok"1 ) v ČR, ve vybraných krajích (ČHMÚ, 2003) a průměrných ročních imisních koncentrací NOx (pg.rn"3 ) v lokalitě Červenohorské sedlo v období 1994, respektive 1998 až 2002. 600000 „ 500000 g 400000 X- 300000 .2 200000 S u 100000 o NO, • emise ČR imise CHS 1998 1999 2000 rok 2001 2002 Obr. 8.13 Porovnání vývoje emisí NOx REZZO 1-3 (t.rok"1 ) v ČR, ve vybraných krajích (ČHMÚ, 2003) a průměrných ročních imisních koncentrací NOx (pg. m"3 ) v lokalitě Červenohorské sedlo v období 1994, respektive 1998 až 2002. Vývoj emisí NOx v Pardubickém, Olomouckém a Moravskoslezském kraji měl mezi roky 1994 a 1998 klesající trend, od roku 1998 do roku 2002 docházelo k mírnému nárůstu emisí. Největší podíl na celkovém množství emisí měly v hodnoceném období emisní zdroje Moravskoslezského kraje, výrazně nižší pak emisní zdroje Pardubického a Olomouckého kraje. K největšímu poklesu, který se promítl do snížení celkového množství emisí v uvedených krajích, došlo v období 1994 až 1998 v Moravskoslezském kraji, křivka množství emisí celkových a emisí Moravskoslezského kraje má podobný průběh. Průměrné roční imisní koncentrace NOx v lokalitě Červenohorské sedlo mají mezi roky 1994 a 2002 mírně 69 klesající trend. Z grafu lze odvodit určitou podobnost trendu emisí NOx uvedených tří krajů a trendu průměrných imisních koncentrací NOx v lokalitě Červenohorské sedlo v období 1994 až 2002. Podle rozptylových studií se na průměrné imisní koncentraci NOx v oblasti Hrubého Jeseníku v roce 2000 podílely zahraniční zdroje emisí NOx 13 % a domácí zdroje emisí NOx 80 % (Hadaš, 2002). Z grafu porovnávajícího celkové množství emisí NOx v ČR a průměrné roční imisní koncentrace NOx v lokalitě Červenohorské sedlo v letech 1994 až 2002 nelze vysledovat žádný vztah obou porovnávaných parametrů. Snížení emisí SO2 a NOx bylo způsobeno tím, že Česká republika přijala zákony na omezení přípustných koncentrací znečištění a vyžadovala použití technologií ke snížení emisí (např. odlučovače v elektrárnách a katalyzátory v autech). V případě těchto znečišťujících látek došlo k prokazatelnému snížení emisí těchto primárních znečišťujících látek. Pokrok ve snižování koncentrací dvou hlavních sekundárních znečišťujících látek, a to přízemního O3 a částic, byl mnohem pomalejší. Je to způsobeno zejména nelineárními chemickými procesy vzniku těchto látek v atmosféře, protože např. snížení emisí prekurzorů O3 o dva faktory nezaručuje odpovídající faktor snížení koncentrace znečišťujících látek (pokles je často mnohem menší a dokonce může dojít ke zvýšení). Vzhledem k negativnímu působení 0 3 a aerosolů na lidské zdraví byly přijaty velmi přísné imisní limity na tyto znečišťující látky. Bohužel v zemích jako Čína, Indie, Mexiko atd., kde dochází k nárůstu počtu obyvatel a prudkému rozvoji industrializace, se znečištění ovzduší velmi zhoršilo. Je to způsobeno poptávkou po energii, nevyhovujícími normami pro kontrolu znečištění ovzduší, nevhodnými palivy a neefektivními technologiemi. Otázky 1. Popipšte proces atmosférické depozice. 2. Popište proces kyselé atmosférické depozice. 3. Charakterizujte hlavní acidifikační činitele. 4. Popište metodu výpočtu kyselé atmosférické depozice. 5. Charakterizujte vývoj kyselé atmosférické depozice na území ČR v 90. letech minulého století. 70 9. Vliv kyselé atmosférické depozice na lesní ekosystémy Většina horských lesů na území České republiky byla poškozena kyselou depozicí. Trvalé dopady okyselení na funkce ekosystémů byly způsobeny následujícími úbytky půdní organické hmoty, aktivizací půdního výměnného hliníku (Al3 + ) a úbytkem nik pro přirozenou obnovu lesů. V 60. až 80. letech byl hlavní příčinou poškození stromů přímý kontakt koncentrované látky znečišťující ovzduší (SO2) s asimilačními orgány stromů (jehlice) po rychlých mrazových zvratech (Chappelka, Freer-Smith 1995). Přestože Česká republika od konce 80. let postupně snižuje emise S 0 2 a NOx a klesá koncentrace S02 v ovzduší, dochází k dalším poškozením, protože poškozené ekosystémy se staly citlivější vůči dalším stresovým činitelům. Kromě depozice S 0 2 nebo NOx jsou lesy poškozovány okyselením půd, saturací N, zvýšenou koncentrací fotochemických znečišťujících příměsí, suchými epizodami, zvýšenou četností výskytů škůdců a nesprávnými postupy pěstování lesních porostů (Schroder et al. 2015). Působení kyselé atmosférické depozice, na níž se značnou měrou podílí antropogenní emise S02 , NOx a NH3, se projevuje mnoha způsoby: akumulací síry a dusíku v lesní půdě ochuzením lesních půd o biogenní prvky (vápník, hořčík, draslík, sodík) zvýšením koncentrace toxických prvků (hliník, těžké kovy) v lesních půdách defoliací a snížením vitality stromů snížením pH poklesem kyselé neutralizační kapacity redukcí diverzity a hojnosti organismů v lesním ekosystému V souvislosti s ohrožením plnění funkcí lesa v důsledku zhoršování zdravotního stavu dřevin byla přijímána celá řada opatření, především v oblasti ochrany ovzduší (přijetí mezinárodních závazků o snižování emisí a jejich plnění, legislativní opatření, regionální a místní programy na snižování emisí atd.) i v oblasti lesního hospodářství (změny v systému hospodaření, změny v cílové skladbě dřevin, aplikace speciálních přístupů při obnově lesa a zalesňování, atd.). Ukazuje se, že vliv znečištění ovzduší na lesy a vegetaci je třeba chápat v kontextu komplexní změny stanovištních podmínek. Na zhoršování (případně zlepšování) zdravotního stavu lesa se podílí celá řada faktorů. Kromě imisně-depoziční zátěže (nejen sloučeninami síry a dusíku) jde zejména o teplotu, srážky, půdní chemismus, specifické stanovištní podmínky atd. Vlivy těchto faktorů se mohou navíc překrývat, vzájemně doplňovat či zesilovat (synergické působení), přičemž určit podíl a prioritu jednotlivých faktorů, majících zásadní vliv na stav lesa je ve většině případů obtížné. Reakce lesních dřevin na změny prostředí probíhá navíc s časovou retardací (kromě přímého působení vysokých koncentrací škodlivin s následkem akutního poškození). Vědecky bylo např. prokázáno časové zpoždění mezi překročením kritické zátěže atmosférickou depozicí síry a dusíku a chemickou „odpovědí" (např. změna 71 poměru AI/BC v lesní půdě) a biologickou odezvou (např. poškozením stromů v lesním ekosystému) (Posch et al., 2003). 9.1 Faktory ovlivňující zdravotní stav lesa Do procesů vedoucích k chřadnutí a odumírání lesa je zapojeno velké množství fyzikálních, biologických a chemických faktorů (obr. 9.1). Změna zdravotního stavu lesních porostů může být důsledkem lidské činnosti, přírodních procesů nebo kombinací obou těchto faktorů. Odborná literatura 80. a 90. let 20. století poskytuje rozsáhlý materiál zabývající se popisem hypotéz o poškozování a úhynu lesa (Manion, 1981; Binkley et al., 1988; Binkley et al., 1989; Rost-Siebert, 1985; Sverdrup, Warfvinge, 1993; Warfvinge, Sverdrup, 1995; Ellenberg, 1996). Existuje několik základních hypotéz mechanismu odumírání stromů a konkrétní příčina na konkrétním místě je obvykle kombinací více mechanismů. Podrobný přehled studií popisujících zkoumání vlivu abiotických a biotických faktorů na zdravotní stav lesních porostů uvádí Seidling (2000, 2001). STANOVISTNI PODMÍNKY (věk, druhová skladba...) DEPOZICE ACIDIFIKACE, ZDRAVOTNÍ STAV LESNÍCH POROSTŮ T Obsah prvků v listech CHEMICKÉ VLASTNOSTI PŮDY (pH, kationtová výměnná Přizemní ozon BIOTICKÉ FAKTORY (hmyz, houby...) METEOROLOGICKÉ FAKTORY FYZIKÁLNI VLASTNOSTI PUDY Obr. 9.1 Faktory, které se mohou podílet na zhoršování zdravotního stavu lesních porostů (podle Seidling, 2001). V 60. až 80. letech byl za hlavní příčinu poškození stromů považován rychlý a přímý kontakt velmi koncentrované látky znečišťující ovzduší (oxid siřičitý) s asimilačními orgány stromů (jehlice). Tento mechanismus se v minulosti nejvíce uplatňoval v oblastech s extrémně vysokými koncentracemi oxidu siřičitého v ovzduší, např. v Krušných horách (Materna et al., 1969; Materna, 1985; Materna, Mejstřík, 1987). Dalším mechanismem je postupné 72 okyselování půd (acidifikace), v jehož důsledku dochází v delším časovém horizontu k vyplavování bazických kationtů (vápník, hořčík, draslík, sodík) z půd. Jelikož acidifikace je proces dlouhodobý a kumulativní, který se dynamicky vyvíjí, jeho příznaky se projevují teprve po určité době. Např. Binkley et al. (1988) uvádí, především na podkladě německých zdrojů, následující faktory, které se mohou podílet na zhoršování zdravotního stavu lesů: a) přírodní (především klimatické)) stresové jevy, a to především jejich role v násobném působení na již oslabené porosty. b) virové nákazy (dnes opuštěná hypotéza, především pro evidentně následné působení těchto nákaz na již oslabených stromech c) ozon, jeho působení je studováno d) acidifikace a toxicita hliníku e) přebytek dusíku f) organické sloučeniny ve srážkách Podle Hrušky a Ciencialy (2001) zobecněná hypotéza stresu předpokládá kombinované působení více stresových faktorů, které však lze stěží experimentálně kvantifikovat. Během devadesátých let se mnohé z bývalých poškozených porostů stabilizovaly a regenerovaly a na některých stanovištích se příčinou zhoršování zdravotního stavu lesa prokázala snížená dostupnost živin během letních přísušků. Podle Hrušky a Ciencaly (2001) je hlavním mechanismem, který poškozuje lesní půdy a následně lesy (zejména nepůvodní smrkové monokultury), vymývání bazických kationtů z půdního sorpčního komplexu, pokles pH a následná mobilizace hliníku z jílových minerálů. Podle Mrkvy (2000) lze chřadnutí považovat za komplexní onemocnění. Nicméně je třeba si uvědomit základní skutečnost, že každá vlna chřadnutí nastoupila vždy po zjevném impulsu, nejčastěji po období sucha nebo po účinku velmi nízkých teplot (např. dopady teplotní anomálie v zimě 1978/79 a epizoda sucha na počátku 90. let). Podle Mrkvy (2000) bylo chřadnutí dřevin u nás již v minulosti zčásti vnímáno jako synekologický jev, jako zřetězení příčin, systémové onemocnění, ale nebyl zřetelněji vytvořen model pro pochopení kauzality tohoto procesu a úlohy jednotlivých stresorů, včetně fytofágů. Mrkva (2000) uvádí model spirály nemoci, resp. chřadnutí s akceptováním některých zákonitostí teorie stresu. Pro lepší pochopení příčin nastartování a možného průběhu nemoci byla spirála doplněna konkrétními působícími stresory, řazenými ve třech úrovních intenzity působení (predisposiční, startující a mortalitní). Přesnější by nepochybně bylo představit si dynamické působení stresorů (popřípadě synergické), směřující od zdraví k uhynutí, jako 73 stresovou reakci. Její průběh byl popsán v teorii stresu (poplachová reakce, stadium rezistence, stadium vyčerpání nebo naopak uzdravení). Podle Mrkvy (2000) při zvažování možných vlivů a hodnocení závažnosti jednotlivých stresorů, které jsou vyznačeny na obvodu spirály, je třeba uplatnit vše, co víme o strategii rezistence rostlin. Jde např. o schopnost vyhnout se stresu (pomocí inkoincidence) nebo o uplatnění tolerance vůči stresu. Z teorie stresu je třeba vzít v úvahu, že stres může být elastický (reverzibilní) nebo plastický, kdy dochází k nevratnému, trvalému poškození rostliny. Z pohledu např. účinku kyselých depozic imisí je podstatné vnímat toto působení jako akumulovaný stres na rozdíl od dávkovaného stresu, který nastane v důsledku jednorázových účinků různých stresorů, např. působením defoliátorů z řad hmyzu. Výklad představy změn zdravotního stavu rostliny podle spirály nemoci (viz Mrkva, 2000) je následující. Zdraví, které je zobrazeno jako vnější vlnovka, je homeostatický stav, kdy se rostlina, podle své geneticky fixované ekologické valence a tudíž přirozené odolnosti a také s ohledem na svůj věk, vyrovnává s působením vnějších stresorů. Takový stav lze popsat jako eustres. V případě, že působení některého z vyznačených stresorů přesáhne únosnou míru, popřípadě dojde ke kombinovanému, či synergickému působení více stresorů, nastane stav označovaný jako distres. Při mírnějším působení má charakter predispozičního stresu a dalo by se říci, že po tomto působení např. dochází k přemnožení savého hmyzu, defoliátorů a patrně také hub, a to jak na listovém aparátu, tak patrně i agresivních parazitických drevokazných hub na kořenech. 9.2 Dominantní příčiny a některé scénáře chřadnutí dřevin Jak uvádí Mrkva (2000) je nepochybně naprosto dominantní příčinou chřadnutí dřevin nedostatek vody, kterou by rostliny mohly přijmout a transponovat ve svých vodivých dráhách. Nejzávažnější primární příčinou je tedy v první řadě sucho a bude úlohou fyziologů, aby přesněji stanovili, jak velký deficit srážek a v jakém časovém sledu může vést k projevům popsaných fází chřadnutí. Nejde však pouze o srážky a počasí. Důležité je také, jak může rostlina vodu využít a jaká je její vodní bilance. V souvislosti s tím je třeba zmínit vliv imisí, které působily na téměř celém území státu. Jde zejména o imisní zátěž S02 a její vcelku známý, leč dosud nedostatečně kvantifikovaný přímý vliv na transpiraci. Bylo totiž zjištěno, že tyto imise a produkty jejich oxidace, které vnikají po průchodu průduchy do substomatárních prostor, ovlivňují funkci průduchů a byly dokonce popsány jednotlivé fáze tohoto účinku. Tím dochází k negativnímu ovlivnění vodního provozu rostlin a také bilance živin, což je patrně příčinou silnějšího poškození dřevin v hřebenových polohách hor, v místech s trvalým a silným prouděním vzduchu a imisí (odhlédneme-li od dalších možných účinků, např. podchlazování). V současné době při pozaďových (velmi nízkých) imisních koncentracích oxidu siřičitého je tento vliv zanedbatelný. Další negativní ovlivnění rostlin, jejich vodního provozu a rovněž bilance živin spočívá v působení imisního okyselení půdy jako sumy a acidifikačního stresu na kořeny a jejich myko- 74 rrhizu. Je známo, že již samotné sucho zvyšuje okyselení půdy a tak zvláště v souběhu s imisním okyselením dochází k celé řadě negativních účinků na kořenové systémy a stromy. Ve volné a velmi zjednodušené interpretaci lze v podmínkách dlouhodobého a sumovaného okyselení půd očekávat vymývání živin (zejména Ca a Mg) do nedostupných spodních vrstev a uvolňování toxického hliníku. Protože dostupné živiny se nyní nacházejí pouze v povrchové vrstvě, kde se uvolňují při dekompozici opadu biomasy, může to mít za následek zploštění kořenového systému. Kořeny s narušenou mykorrhizou jsou navíc vlivem popsaných účinků málo funkční, silně predisponované, a proto dominantně napadány kořenovými hnilobami, které je vyřazují z fuknce. Nehledě na to dochází ve větší hloubce k hynutí kořenů a to pro toxicitu AI a také kvůli nevhodnému fyzikálnímu prostředí. To vše v kombinaci, velmi negativně ovlivňuje zásobení korun stromů vodou a samozřejmě i živinami. Můžeme proto obecně počítat s tím, že v současné době budou dopady sucha vždy mnohem závažnější než v minulosti. Při epizodách sucha, kdy půda prosychá shora, je ploše vymezený kořenový systém velmi ohrožen, protože bez kořenů sahajících do větší hloubky, s vyšší půdní vlhkostí, může být celý systém náhle vystaven suchu. Zmíněný nedostatek živin a zejména kationtů mimo to nepříznivě ovlivňuje stav chlorofylu, což je příčinou barevných změn a chloróz. Snižuje se také tolerance vůči nízkým teplotám, takže za určitý specifický diagnostický symptom tohoto imisního typu chřadnutí můžeme považovat nekrózní poškození jehličí, nejčastěji smrku, popřípadě jedle. Často dojde k nekróznímu poškození jehličí pouze na určité části koruny, která nebyla zakryta sněhem, což můžeme považovat za nepřímý důkaz této diagnózy. Zvláště u mladších porostů však může být ochvojení rychle obnoveno, a to vyrašením adventivních pupenů a z nich vzniklých proventivních výhonů. Mnohem závažnější jsou dopady velmi nízkých teplot, resp. velké teplotní amplitudy, jak tomu bylo v zimě na přelomu roku 1978/79. Namrznutí pupenů a větví mělo tehdy dalekosáhlý vliv a nastartovalo silné chřadnutí všech dřevin, počínaje jedlí. Tato dřevina, spíše atlantického klimatu, reagovala tehdy nejdříve, podobně jako také buk, nicméně hned poté se objevilo poškození smrku, a to často ve spojení se silným výskytem sypavek (Lophodermium macrosporum, L. piceae a dalších) nebo rzí (Chrysomyxa sp.). Současné chřadnutí lesa do značné míry souvisí s globální klimatickou změnou a s oteplováním, či s častějším výskytem výrazných epizod sucha. Bude nutné ochraňovat zejména porosty nepůvodních ekonomických dřevin (hlavně smrku) před agresivními fytofágy, jakým je např. lýkožrout smrkový. Jak již bylo zmíněno, jeho přirozenou funkcí, i v původních lesních porostech, je realizovat rozpad lesa. Podobný význam má do jisté míry i václavka nebo kořenovník vrstevnatý, ale tyto patogeny nelze racionálně a efektivně omezovat. Přitom právě poškození kořenů, nejčastěji suchem, je dominantní příčinou chřadnutí. Často vede k nastartování jeho akutního průběhu, kdy vzniká silná predispozice dokonce i pro uplatnění nejrůznějších saprofytů, hmyzu i hub. Ty lze ovšem jen ztěží omezovat, nejčastěji pouze ve vybraných případech u některých druhů hmyzu, zatímco v případě hub 75 bychom po aplikaci mohli zároveň negativně ovlivnit přirozený proces dekompozice. Nehledě na to je rozsáhlejší používání pesticidů v rozporu s obecným současným trendem ochrany biodiverzity a se zásadami trvale udržitelného hospodaření v lese. Mrkva (2004) uvádí nový přístup v teoretickém výkladu příčin chřadnutí lesa, ve kterém se přesouvá pozornost od popisu působení a detailního poznání tzv. škodlivého činitele na poškozený subjekt - stromy, dřeviny a lesní ekosystém. V tomto pojetí představují imise pouze jeden z možných stresorů ovlivňujících rostlinu nebo její část. 9.3 Atmosférická depozice síry a dusíku Na obr. 9.2 jsou uvedeny grafy vývoje průměrné celkové depozice síry (SOx), průměrné celkové potenciální kyselé depozice, průměrné celkové depozice oxidovaných forem dusíku (NOy) a průměrné celkové depozice dusíku (NOy a NHX) na 314 referenčních plochách na území České republiky v letech 1994,1998,1999 a 2000 (Zapletal, 2014). 4000 j 3500 -- 3000 -- O•— 2500 -- f )ha 2000 -- s 1500 -- "o S 1000 -- 500 -- 0 celková depozice celk. dep. N celk. dep. SOx celk. dep. NOy 1994 1998 1999 2000 Obr. 9.2 Grafy vývoje průměrné celkové depozice síry (SOx), průměrné celkové potenciální kyselé depozice, průměrné celkové depozice oxidovaných forem dusíku (NOy) a průměrné celkové depozice dusíku (NOy a NHX) v mol H+ ha"1 rok"1 na 314 referenčních plochách na území České repub-liky v letech 1994,1998,1999 a 2000. Průměrná roční depozice síry (SOx) klesla mezi lety 1994 a 2000 o 41 %, průměrná roční depozice oxidovaných forem dusíku NOy klesla mezi lety 1994 a 2000 o 27 %, průměrná roční celková depozice dusíku (NOy + NHX) klesla mezi lety 1994 a 2000 o 12 %. Celková potenciální kyselá depozice (síry a dusíku) klesla mezi lety 1994 a 2000 o 25 %. 76 9.4 Zdravotní stav jehličnatých porostů Průměrná hodnota defoliace a mortality (%) jehličnatých porostů s vyznačením rozpětí minimálních a maximálních hodnot na 314 referenčních plochách na území České republiky v letech 1996 až 2001 je uvedena na obr. 9.3. o S CZ OJ .s 70 60 50 40 30 20 10 0 — min — max —o— prumer J O f" * 1 i * J L J — 1 1 1 1 1 — 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Obr. 9.3 Průměrná hodnota defoliace a mortality (%) jehličnatých porostů s vyznačením rozpětí minimálních a maximálních hodnot na 314 referenčních plochách na území České republiky v letech 1996 až 2001. Průměrná hodnota defoliace a mortality (%) jehličnatých porostů na 314 vybraných referenčních plochách na území České republiky mezi roky 1996 a 2001 vzrostla v průměru o 9 %. Nejvyšší nárůst hodnot defoliace a mortality byl zaznamenán mezi lety 1996 a 1999, poté hodnoty mírně klesaly. 9.5 Korelační a regresní analýza Výsledky korelační a regresní analýzy vztahu mezi jednotlivými složkami atmosférické depozice síry a dusíku a zdravotním stavem jehličnatých porostů na území České republiky vyjádřené Pearsonovým korelačním koeficientem jsou uvedeny v tabulce 9.1. 77 Tab. 9.1 Korelace mezi jednotlivými složkami atmosférické depozice síry a dusíku v letech 1994,1998, 1999 a 2000 a zdravotním stavem jehličnatých porostů v letech 1996 až 2001 na území České republiky. Rok hodnocení zdravotního stavu porostů 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Počet dat N=250 N=278 N=282 N=230 N=306 N=300 Složka depozice Pearsonův korelační koeficient 1994 SOx 0.51* 0.39* 0.42* 0.50* 0.33* 0.26* 1994 NOy 0.29* 0.32* 0.32* 0.31* 0.17* 0.25* 1994 NOy+NHx 0.20* 0.24* 0.34* 0.32* 0.19* 0.25* 1994 CPKD 0.42* 0.36* 0.42* 0.47* 0.30* 0.28* 1998 SOx - - - 0.38* 0.25* 0.20* 1998 NOy - - - 0.13** 0.01 0.07 1998 NOy+NHx - - - 0.15** 0.08 0.09 1998 CPKD - - - 0.30* 0.19* 0.16* 1999 SOx - - - - 0.04 0.08 1999 NOy - - - - 0.00 0.11 1999 NOy+NHx - - - - -0.09 0.02 1999 CPKD - - - - -0.04 0.05 2000 SOx - - - - - 0.16* 2000 NOy - - - - - 0.13** 2000 NOy+NHx - - - - - 0.07 2000 CPKD - - - - - 0.12** Pozn.: * hodnoty na hladině významnosti p<0.01, ** hodnoty na hladině významnosti p<0,05). Na obr. 9.4 je uveden vztah mezi zdravotním stavem jehličnatých porostů (defoliace a mortalita v %) v letech 1996 až 2001 a jednotlivými složkami atmosférické depozice (mol H + ha"1 rok"1 ) na referenčních plochách na území ČR v roce 1994 (včetně intervalu spolehlivosti 99%). 78 D e p o z i c e 1 9 9 4 Obr. 9.4 Vztah mezi zdravotním stavem jehličnatých porostů (defoliace a mortalita v %) v letech 1996 až 2001 a jednotlivými složkami atmosférické depozice (mol H+ ha"1 rok"1 ) na referenčních plochách na území ČR v roce 1994 (včetně intervalu spolehlivosti 99 %). Na obr. 9.5 jsou v grafech uvedeny časové změny korelačních koeficientů, které vyjadřují vztah mezi zdravotním stavem jehličnatých porostů na území ČR v letech 1996 až 2001 a celkovou depozicí SOx , respektive celkovou potenciální kyselou depozicí v letech 1994, 1998, 1999 a 2000. 79 0.60 j ent 0.50 • 'u stí 0.40 • 1 'ä 0.30 '$ 0.20 - Kon 0.10 • 0.00 • Celková depozice SOx 1994 - o - 1998 -0-1999 -x-2000 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Rok hodnocení zdravotního stavu jehličnatých po roštů Celková depozice síry a dusíku 1994 -n-1998 -o-1999 •2000 0.60 j 0.50 • íficit 0.40 • i 0.30 - 0.20 - 0.10 - q 0.00 -0.10 - 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Rok hodnocení zdravotního stavu jehličnatých porostů „ 1600 J- 1200 í; srn - 400 8 o Depozice SOx 1994 1998 1999 2000 40 30 Defoliace a mortalita _ jehličnatých porostů io r o 1996 1997 1998 1999 2000 2001 4(100 Celková depozice 2 1 3000 h 2000 - íooo M M M M Q 1994 1998 1999 2000 Obr. 9.5 Časové změny korelačních koeficientů mezi zdravotním stavem jehličnatých porostů na území ČR v letech 1996 až 2001 a celkovou depozicí SOx (vlevo), respektive celkovou potenciální kyselou depozicí (vpravo) v letech 1994,1998,1999 a 2000. Na obr. 9.6 jsou uvedeny časové změny korelačních koeficientů mezi zdravotním stavem jehličnatých porostů na území ČR v letech 1996 až 2001 a celkovou depozicí NOy , respektive celkovou depozicí dusíku N (NOy + NHX) v letech 1994,1998,1999 a 2000. Celková depozice dusíku 1994 -o-1998 -o-1999 -x-2000 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 -0.10 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Rok hodnocení zdravotního stavu jehličnatých porostu Celková depozice NOy -*-1994 - o - 1998 -o-1999 -x- 2000 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Rok hodnocení zdravotního stavu jehličnatých porostů 1200 800 Depozice NOy ^ 400 1 o 40 30 20 10 0 Defoliace a mortalita jehličnatých porostů 3000 2400 Depozice dusíku (NOy+NHx) S 1800 -l 4 je acidita (množství produkovaných vodíkových iontů), ANC je alkalita (opak acidity, množství bazických kationtů), Ad je atmosférická depozice vodíkových iontů, Aup je produkce vodíkových iontů spotřebou bazických kationtů při růstu vegetace, AN je produkce vodíkových iontů při procesech přeměny dusíku v půdě, ANCi je vyplavování alkality, ANCW je produkce alkality při zvetrávaní primárních minerálů v půdě a ANCex je produkce alkality při okyselování iontovýměnného komplexu půd. Pokud atmosférická depozice je právě na úrovni kritické zátěže, tedy ve stavu, kdy ještě nedochází k acidifikaci, je člen ANCex = 0 (rovnice 10.1). Při hodnocení procesů acidifikace v lesních ekosystémech není možné hodnotit pouze působení sloučenin síry, protože také transformace sloučenin dusíku způsobují okyselování. Vyhodnocení limitních hodnot kritických zátěží pro síru a dusík dovoluje optimalizovat požadované snížení atmosférické depozice. Určení limitních hodnot zátěže pro síru a dusík je významné z hlediska vymezení maximálně přípustné zátěže pro daný ekosystém. Každý ekosystém charakterizovaný určitými půdními vlastnostmi, množstvím vody a dalšími toky, které jsou schopné okyselující sloučeniny neutralizovat, má jinou maximálně přípustnou zátěž okyselujících sloučenin, která je vymezena hodnotou maximální kritické zátěže pro síru, minimální kritickou zátěží pro dusík za předpokladu, že limitní hodnota pro nutriční dusík (kritická zátěž pro dusík jako živinu) je větší než maximální kritická zátěž pro dusík. V opačném případě hodnota kritické zátěže nutričního dusíku limituje atmosférickou depozici dusíku a kritická zátěž pro síru (minimální) limituje depozici síry. Maximální kritická zátěž pro síru CLmax(S) může být vypočtena podle následující rovnice: CLmax(S) = BCW-(-BQ) + BCd - BCup, (10.2) 88 kde BCW je rychlost zvetrávaní při kritické úrovni atmosférické depozice (zátěže), BC/ je rychlost vyplavování bazických kationtů při úrovni kritické zátěže, 6Q je atmosférická depozice bazických kationtů a BCup je spotřeba bazických kationtů při úrovni kritické zátěže. Rychlost vyplavování bazických kationtů při úrovni kritické zátěže BCi může být vypočtena podle následující rovnice: BCj- - [H+ ](ieachj- [AI + ](leach.j, (10.3) kde [H+ ](ieachj je vyplavování vodíkových iontů při kritické úrovni zátěže a [AI3+ ](ieaCh) je vyplavování vodíkových iontů spotřebovaných při rozpouštění alumosilikátových hornin při kritické zátěži. Vyplavování vodíkových iontů při kritické úrovni zátěže [H+ ](ieach) může být vypočteno podle následující rovnice: [H+ ](leach) = Q * [H+ ]{critical), (10.4) kde Q je odtok vody. Vyplavování vodíkových iontů spotřebovaných při rozpouštění alumosilikátových hornin při kritické zátěži [AI3+ ](ieaCh) může být vypočteno podle následující rovnice: [Ar](leach.) = Q * [Ar](critical) (10.5) Minimální kritická zátěž pro dusík CLmin(N) byla vypočtena podle následující rovnice: CLmin(N) = Nup + N; , (10.6) kde Nup je spotřeba dusíku vegetací při kritické úrovni atmosférické depozice a /V; je imobilizace dusíku při kritické úrovni atmosférické depozice. Limitující hodnotou lesních ekosystémů s ohledem na atmosférickou depozici dusíku je kritická zátěž pro tzv. nutriční dusík CLnut(N), která kromě procesů imobilizace dusíku a spotřeby dusíku vegetací zohledňuje také vyplavování dusíku z půdy a denitrifikaci. Kritická zátěž pro nutriční dusík CLnut(N) může být vypočtena podle následující rovnice: CLnut(N) = Nup + Ni+ Nl(critical)/(l-fde), (10.7) kde Nup je spotřeba dusíku vegetací při kritické úrovni atmosférické depozice, A/,- je imobilizace dusíku při kritické úrovni atmosférické depozice, Ni NO NO + O (2N0 + 02 )-> N 0 2 Při spalovacích procesech se (v reakčním prostoru) oxiduje vzdušný dusík vzdušným kyslíkem (vedle minimálního příspěvku oxidace palivového dusíku). Vznik ozonu při letním fotochemickém smogu: N 0 2 + hn -> NO + 0 94 0 + 02 + M - > 0 3 + lv1 NO + 0 3 -> N 0 2 + 0 2 Při fotochemickém smogu dochází k oxidaci oxidu dusnatého peroxidy: RCH3 + OH -> RCH2 + H2O RCH2 + 0 2 -» RCH2O2 RCH2O2 + NO ->RCH2 0 + N 0 2 RCH2 0 + 0 2 -> RCHO + H 0 2 H02 + NO -> OH + N 0 2 2N02 + hn -> 2NO + 20 20 + 2 0 2 -» 2 0 3 RCH3 + 4 0 2 ->RCHO + 2 0 3 + H2 0 Na obr. 11.1 je uveden průměrný denní chod koncentrací N0X , 0 3 a prachových částic uvnitř a v okolí depozitáře Knihovny Slezského zemského muzea v Opavě (Zapletal, Schejbal, 2016). Průměrný denní chod 0 3 uvnitř je stabilní, průměrný denní chod 0 3 venku (obr. 11.1 A) je charakterizován počátečním růstem koncentrace O3 okolo 6. hodiny, dosažením maxima okolo 15. hodiny a následným poklesem. Nízké hodnoty koncentrace O3 uvnitř depozitáře jsou pravděpodobně ovlivněny schopností deponovaných knih odbourávat 0 3 svým povrchem. Průměrné denní chody venkovních koncentrací O3 a N 0 X (obr. 11.1 C) mají velmi podobný průběh jako denní chody O3 a N 0 X ve studii závislosti jarních přízemních koncentrací N 0 X a O3 v blízkosti dálnic na východním pobřeží USA (Song et al., 2011). Pravděpodobně hlavně vlivem automobilové dopravy a intenzity slunečního záření v průběhu dne dochází od 3. hodiny k růstu koncentrace NOx a poklesu koncentrace 03 , okolo 7. hodiny dosahuje koncentrace NOx denního maxima a koncentrace O3 denního minima, následuje pokles koncentrace NOx a růst koncentrace O3 až do 15. hodiny, kdy opět nastává pozvolný růst koncentrace NOx a pokles koncentrace O3; od 20. hodiny dochází ke stagnaci koncentrace NOx i 03 . Jako možná příčina negativní korelace NOx a 0 3 je ve studii uvedena možná místní necitlivost koncentrace 0 3 na koncentraci NOx a naopak citlivost na koncentraci těkavých organických látek (Song et al., 2011). Uvnitř depozitáře je pak průběh průměrných denních chodů koncentrace NOx podobný jako venku. Z průměrných průměrných denních chodů vnitřních koncentrací prachových částic a O3 nevyplývá, že by měly koncentrace O3 uvnitř depozitáře vliv na sekundární emise 95 aerosolových částic. Tato skutečnost může být dána absencí znečišťujících látek potřebných k reakcím, které sekundární emise vyvolávají. A) —koncentrace NOh v okolí —koncentráte NOx uvnitř — koncentrace 03 v okolí —koncentrace 03 uvnitF T 9,0 4 1 i i i i a i 2 i 4 i t t i s u i: i ! j K ii u i ! :! : j n a a Čas (hodina) B) — koncentrce PMlOvokolí —koncentrace PM10 uvnitř koncentrace PM2,5 uvnitř koncentrace 03 uvnitř 50,0 o,o -I—,—, , — , — , , — , , — , — , , — , — , , — , — , , — , — , 1 — , — , 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 15 17 16 19 20 21 22 23 Čas (hodina) 96 C) —koncentrace MOvůkolí —koncentrace H02 vůkolí —koncentrací NO* v okolí —koncentrace 03 v okolí OJO -I , . , , , , , , , , . , , , , , , , . , , , , O 1 2 3 t 5 i 7 B 9 10 II 11 l i II 15 l i 11 B H J I ! ! 22 23 Čaj (hodina) Obr. 11.1 A) Průměrný denní chod (SELČ) koncentrací A) oxidů dusíku a ozonu uvnitř a v okolí, B) prachových částic uvnitř a v okolí a ozonu uvnitř, C) oxidů dusíku a ozonu v okolí, D) oxidů dusíku a ozonu uvnitř depozitáře Knihovny SZM v období 12. 3. - 4. 5. 2015 (Zapletal, Schejbal, 2016). 97 Fotochemický smog má negativní vliv na zdraví obyvatelstva měst, protože způsobuje respirační potíže, dráždění sliznic, rohovky a spojivek oka, může způsobit zvýšený výskyt onkogenních onemocnění, protože obsahuje benzo-a-pyren a další PAH. Přízemní O3 má vliv na vegetaci, protože omezuje fotosyntézu, poškozuje rostlinné tkáně. Vysoké koncentrace 0 3 způsobují škody na zemědělských plodinách. Nezanedbatelný negativní vliv mají látky obsažené v tomto smogu na materiály (degradace plastů, oxidace kovů, atd.). Fotochemický smog je dlouhodobý městský problém a zahrnuje také velké obydlené a průmyslové oblasti v Evropě. Přízemní O3 je neviditelný, ale částice aerosolu, které rozptylují sluneční záření, jsou odpovědné za bělavý zákal spojený se smogem. Vzhledem k tomu, že se 0 3 vytváří v atmosféře je často větrem přenášen z městských oblastí do lesní a zemědělské krajiny, kde jsou koncentrace přízemního O3 často vyšší než v samotných městech. 98 12.Závěr V učebním textu není věnovaná samostatná kapitola problematice klimatické změny, nicméně vztah mezi vybranými látkami znečišťujícími ovzduší (např. ozonem, VOC, aerosoly) a změnou klimatu byl v předcházejících kapitolách popsán. Znečišťující látky v ovzduší významně přispívají ke změně klimatu, o tom není sporu, avšak tento environmentálni problém není dodnes dostatečně prozkoumán, není ujasněna úloha jednotlivých polutantů. I když se vědci touto problematikou dlouhodobě zabývají, poznatky z tohoto výzkumu se dosud dostatečně neprojevují v environmentálni politice jednotlivých zemí. Mezi typem a množstvím záření dopadajícího na Zemi a vyzařovaného ze Země do prostoru jsou rozdíly. Krátkovlnné světelné záření ze Slunce prochází atmosférou, dlouhovlnné tepelné záření Země je pohlcováno tzv. radiačně aktivními neboli skleníkovými plyny. Udržování teplotní rovnováhy na Zemi je velmi komplikovaný proces, který se mění s režimem dne a noci, ročních období a se zeměpisnou polohou. CO2 je jedním z nejvýzmanmějších skleníkových plynů, ale mezi významné skleníkové plyny patří také CH4 a přízemní O3, jehož úloha v znečištění ovzduší a klimatické změně byla podrobně popsána v předcházejících kapitolách. Uhlíkové aerosolové částice, které absorbují světlo, mají také významný oteplovací účinek. CH4 , 0 3 spolu s uhlíkovými aerosolovými částicemi mají srovnatelné oteplovací účinky jako CO2. Snížení koncentrace těchto látek znečišťujících ovzduší by tak pro změnu klimatu bylo velmi přínosné. Na druhé straně sírany v aerosolu a organické aerosoly, které pochází ze spalování fosilních paliv, mohou přímo odrážet záření a tím kompenzovat oteplování. Nicméně tato úloha aerosolů v klimatické změně je stále ještě nedostatečně vědecky prozkoumána. Ještě méně jisté je nepřímé radiační působení antropogenních aerosolů při tvorbě mraků, ale může být také významné. Rozptýlené aerosoly tak mohly kompenzovat významnou část oteplení, které bylo způsobeno nárůstem koncentrace skleníkových plynů v průběhu minulých dvou století. Proto je výzkum a monitorování aerosolů a kyselé atmosférické depozice významnou součástí environmentálni politiky. Globální klimatické změny mají potenciál zvětšit znečištění ovzduší tím, že zvyšují teplotu Země, což následně může například přispívat k tvorbě troposférického O3. Očekává se, že změna klimatu způsobí více lesních požárů a prachové bouře, které mohou způsobit vážné problémy s kvalitou ovzduší. Ne úplně jasná je úloha stromů v klimatické změně. Samozřejmě úloha stromů při odnímaní C02 z ovzduší je nezpochybnitelná. Na druhé straně isopren, který je emitován stromy, může mít zprostředkovaně oteplovací účinek. Reaguje s oxidy dusíku za vzniku 0 3 , který je potenciální skleníkový plyn. Isopren má však také ochlazovací účinek při tvorbě aerosolových částic, které odrážejí sluneční záření. Problematiku znečištění ovzduší a změny klimatu bychom měli tedy zkoumat zároveň, protože tento přístup posiluje rozvoj environmentálních politik a přináší výhody v obou oblastech. 99 Literatura Ahlstrom, A., Schurgers, G., Ameth, A, Smith, B., 2012. Robustness and uncertainty in terrestrial ecosystem carbon response to CMIP5 climate change projections. Environ. Res. Lett. 7(4) http://dx.doi.Org/10.1088/1748-9326/7/4/044008. Amann, M., 1990. Energy use, emissions, and abatement costs. In: The RAINS model of acidification. Science and strategies in Europe (eds. J. Alcamo, R. Shaw and L. Hordjik). Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 61-113. Amann, M., 2012. Future emissions of air pollutants in Europe - Current legislation baseline and the scope for further reductions, TSAP Report #1, Version 1.0, DG-Environment, European Commission, Belgium, produced under Service contract on Monitoring and Assessment of Sectorial Implementation Actions (ENV.C.3/SER/2011/0009) (available at: http://www.iiasa.ac.at/web/home/research/researchPrograms MitigationofAirPollutionandGreenhousegases/TSAP-BASELINE-20120613.pdf). Andersson, C, Engardt, M., 2010. European ozone in a future climate: Importance of changes in dry deposition and isoprene emissions, J. Geophys. Res.-Atmos., 115, D02303. doi:10.1029/2008JD011690. Ameth, A., Monson, R.K., Schurgers, G., Niinemets, A, Palmer, P.I., 2008. Why are estimates of global terrestrial isoprene emissions so similar (and why is this not so for monoterpenes)? Atmos. Chem. Phys. 8(16), 4605-4620. www.atmos-chem-phys.net/8/ 4605/2008/. Atkinson, R. et al., 1990. Rate constants for the gas phase reactions of ozone with a series of monoterpenes and related compounds. International Journal of Chemical Cinetics 22, 871 - 887. Avnery, S., Mauzerall, D.L., Liu, J., Horowitz, L.W., 2011. Global crop yield reductions due to surface ozone exposure: 1. Year 2000 crop production losses and economic damage. Atmos. Environ. 45(13),2284-2296 http://dx.doi.org/10.1016/ j.atmosenv.2010.11.045. (16), 4605- 4620. www.atmos-chem-phys.net/8/ 4605/2008/. Battarbee, R. W., 1984. Diatom analysis and the acidification of lakes. Phil. Trans. R. Soc. Lond. B305, 451-457, 1984. Beniston, M., 2004. The 2003 heat wave in Europe: A shape of things to come? an analysis based on Swiss climatological data and model simulations. Geophys. Res. Lett. 31,L02202. http://dx.doi.org/10.1029/2003GL018857. Bettelheim, J., Littler, A., 1979. Historical trends of sulphur oxide emissions in Europe since 1865. CEGB Report PL-GS E/l/79. London, UK. Binkley, D., Glardina, C, 1988. Why do tree species affects soil?. The Warp and Woot of treesoil interac-tions. Biogeochemistry 42,1988, p. 89-106. 100 Binkley, D., Driscoll, C.T., Allen, H.L., Schoeneberger, P. McAvoy, D., 1989. Acidic deposi-tion and forest soil: context and case studies of southeastern United States. Springer-Verlag, New York, 1989, p.149. Bolin, B. (ed.), 1972. Sweden's case study for the UN Conference on the Human Environment: Air pollution on across national boundaries. The impact on the environment of sulphur in air and precipitation. Norstedt and sons, Stockholm, 1972. Breemen, N. van, Burrough, P.A., Velthorst, E.J., Dobben, H.F. van, Wut, T. de, Ridder, T.B., Reinders, H.F.R., 1982. Soil acidification from atmospheric ammonium sulphate in forest canopy troughfall. Nature 299, 548-550. Brimblecombe, P., 1987. The Big Smoke. A history of air pollution in London since medieval times. Methuen, London and New York, ISBN 0-416-90080-1, pp. 185. Brook, J.R., Zhang, L., Di-Giovanni, F., Padro, J., 1999. Description and evaluation of a model of deposition velocities for routine estimates of air pollutant dry deposition over North America. Part I: model development. Atmospheric Environment 33, 5037-5051. Brydges, T. G., Wilson, R. B., 1991. Acid rain since 1985 - times are changing. In: Acid deposition, Its nature and impacts. Proc. Roy. Soc. (edited by Last and Watling). Edinburgh 97,1-15. Buck, A.L., 1981. New equations for computing vapour pressure. Journal of Applied Meteorology 20,1527-1532. Buzorius, G., Kalogiros, J., Varutbangkul, V., 2006. Airborne aerosol flux measurement with eddy corrletion above ocean in coastal environment. Journal of Aerosol Science 37, 1267- 1286 (2006). Carslaw, K.S., Lee, LA., Reddington, C.L, Pringle, K.J., Rap, A., Forster, P.M. et al., 2013. Large contribution of natural aerosols to uncertainty in indirect forcing. Nature, 503(7474),67-71. http://dx.doi.org/ 10.1038/naturel2674. Cassel, T., Trzepla-Nabaglo, K., Flocchini, R., 2002. PM10 emission Factors for Harvest and Tillage of Row Crops. University of California at Davis, CA 95616 (2002). Charlson, R. J., Schwartz, S. E., Hales, J. M., Cess, R. D., Coakley, J. A., Jr., Hansen, J. E., Hofmann, D. L., 1992. Climate forcing by anthropogenic aerosols. Science 25, 423-430. Cieslik, S., 2004. Ozone uptake by various surface types: a comparison between dose and exposure. Atmospheric Environment 38, 2409-2420. CLRTAP, 2011. Manual on Methodologies and Criteria for Modelling and Mapping Critical Loads & Levels and Air Pollution Effects, Risks and Trends. UNECE Convention on Long-range Transboundary Air Pollution (Available and continuously updated at www.icpmapping.org). 101 Colette, A., Bessagnet, B., Vautard, R., Szopa, S., Rao, S., Schucht, S. et al., 2013. European atmosphere in 2050, a regional air quality and climate perspective under CMIP5 scenarios. Atmos. Chem. Phys.l3(15), 7451-7471. http://dx.doi.org/10.5194/acp-13-7451- 2013 http://www.atmos-chem-phys.net/13/7451/2013/. Coyle, M., Smith, R. I., Stedman, J. R., Weston, K. J., Fowler, D., 2002. Quantifying the spatial distribution of surface ozone concentration in the UK. Atmospheric Environment 36, 1013- 1024. Coyle, M., Fowler, D., Ashmore, M., 2003. New directions: Implications of increasing tropospheric background ozone concentrations for vegetation. Atmospheric Environment 37 (1), 153-154. ČHMÚ, 1999. Znečištění ovzduší na území České republiky v roce 1998. Český hydrometeorologický ústav, Praha. ČHMÚ, 2008. Informační systém kvality ovzduší. Praha 2008. ČHMÚ, 2003. Znečištění ovzduší na území České republiky v roce 2002. Český hydrometeorologický ústav, Praha, ČR. Demuzere, M., Trigo, R. M., Vila-Guerau de Arellano, J., van Lipzig, N. P. M., 2009. The impact of weather and atmospheric circulation on 03 and PM10 levels at a rural mid-latitude site, Atmos. Chem. Phys. 9, 2695-2714, doi:10.5194/acp-9-2695-2009, 2009. Deventer, M. J., Griessbaum, F., Klemm, O., 2013. Size-resolved flux measurement of submicrometer particles over an urban area. Meteorologische Zeitschrift, Fast Track DOI: 10.1127/0941-2948/2013/0441 (2013). Dollard, G.J., Jones, B.M.R., Davies, T.J., 1990. Dry deposition of HN03 and PAN. AERE-Report R13780. Harwell, Oxfordshire, UK. Dorsey, J. R., Nemitz, E., Gallagher, M. W., Fowler, D., Williams, P.I., Bower, K.N., Beswick, K.M., 2002. Direct measurements and parameterisation of aerosol flux, concentration and emission velocity above a city. Atmospheric Environment 36, 791-800 (2002). Driscoll, C. T., Lawrence G. B., Bulger A. J., Butler T. J., Cronan, C. S., Eager, C, Lambert, K. F., Likens, G. E., Stoddard, J. L., Weathers, K. C, 2001. Acidic deposition in the Northeastern U.S.: Sources and inputs, ecosystem effects, and management strategies. Bioscience 51, 3, 2001. Dutchak, S., Ilyin, I., 2002. Modelling deposition Fields of lead and Cadmium for critical load exceedance estimates. In: Hetteling, J.P., Slootweg, J., Posch, M., Dutchak, S., Ilyin, I., Preliminary Modelling and Mapping of critical loads for cadmium an lead in Europe. RIVM report n. 2591010111/2002. Bilthoven. 102 Duyzer, J.H., Fowler, D., 1993. Dry deposition of nitrogen oxides. Paper presented at the Workshop on deposition of atmospheric pollutants. Göteborg, 3-6 Nov.1992. Dyer, A.J., Hicks, B.B., 1970. Flux-gradient relationships in the constant flux layer. Quart. J. of the Royal Met. Soc. 96, 715. EEA, 2000. Corine land cover 2000 vector by country (CLC2000). Vector for the Czech Republic. European Environmental Agency data service, http://dataservice.eea.eu.int/. EEA, 2005. CORINE Land Cover vector by country. European Enviromental Agency data service, 2005. (http://dataservice.eea.eu.int) EP, 2002. Směrnice Evropského Parlamentu a Rady 2002/3/ES ze dne 12. února 2002 o ozonu ve vnějším ovzduší. Ellenberg, H., 1996. Botanical aspects of landscape ecology with outlooks on forest dieback. Progress in Botany 57,1-16. EMEP, 2002. Transboundary acidification and eutrophication and ground level ozone in Europe. EMEP Status Report 2002, Joint CCC & MSC-W Report, July 2002. Norwegian Meteorolaogical Institute, Oslo, Norway, 2002. (http://www.emep.int) Emberson, L.D., Simpson, D., Tuovinen, J.-P., Ashmore, M.R., Cambridge, H.M., 2000a. Towards a Model of Ozone Deposition and Stomatal Uptake over Europe. EMEP MSC-W Note 6/2000, pp.1 - 57. Emberson L.D., Ashmore M.R., Cambridge H., Simpson D., Tuovinen J.-P., 2000b. Modelling stomatal ozone flux across Europe. Environmental Pollution 109, 403-414. Emberson L.D., Wieser, G., Ashmore M.R., 2000c. Modelling of stomatal conductance and ozone flux of Norway spruce: comparison with field data. Environmental Pollution 109, 393- 402. Eriksson, E., 1954. Report of an informal conference on atmospheric chemistry held at the Meteorological Institute, University of Stockholm, 24 -26 May 1954. Tellus 6 (1954), 302-307. Erisman, J.W., Vermetten, A.W.M., Asman, W.A.H., Slanina, J., Waijers-ljpelaan, A., 1988. Vertical distribution of gases and aerosols: the behaviour of ammonia and related components in the lower atmosphere. Atmospheric Environment 22,1153-1160. Erisman, J. W., Leeuw, F. A. A. M. de, Aalst, R. M. van, 1989. Deposition of the Most Acidifying Components in the Netherlands During the Period 1980-1986. Atmospheric Environment 23,1051-1062. 103 Erisman, J.W., 1992. Atmospheric deposition of acidifying compounds in the Netherlands. Ph. D. Thesis, Utrecht University, The Netherlands. Acidic Precipitation, Vol. 3. (edited by Lindberg, Page, Norton ). Springer-Verlag, New York. Erisman, J. W., Draaijers, G. P. J., 1995. Atmospheric Deposition in Relation to Acidification and Eutrophication. Elsevier Science B. V., Amsterdam, 1995. Finlayson-Pitts, B.J., Pitts, J.M., 1986. Atmospheric chemistry. John Wiley and sons, New York. Fjeld, B., 1976. Forbruk av fossil brenseli Europa og utslipp av S02 I perioden 1900- 1972(Consumption of fossil fuels in Europe and Emission of S02 during the period 1900- 1972). Teknisk Notat No. 1/76. Norwegian Institute for Air Research (NILU), Kjeller, Norway. Foken, T., Wichura, B., 1996. Tools for quality assessment of surface-based flux measurements. Agricultural and Forest Meteorology 78, 83-105. Fowler, D., Duyzer, J., 1989. Micrometeorological techniques for the measurement of trace gas exchange. In: Andrea, M.O., Schumel, D.S. (Eds.), Exchange of Trace Gates Between Terrestrial Ecosystems and the Atmosphere, Wiley, London, pp. 189-207. Fowler, D, Smith, R.I., Coyle, M., Weston, K.J., Davies, T.D., Ashmore, M.R. and Brown, M.,1995. Quantifying the fine scale (1 km x 1 km) exposure and effects of ozone. Part 1. Methodology and application for effects on forests. Water, Air, and Soil Pollution 85, 1479- 1484. Frick, G. M, Hoppel W. A., 1993. Airship measurements of aerosol size distributions, cloud droplet spectra, and trace gas concentrations in the marine boundary layer, Bulletin American Meteo. Soc. 74, 2195-2202. Fuhrer, J., Skarby, L., Ashmore, M.R., 1997. Critical levels for ozone effects on vegetation in Europe. Environmental Pollution 97, 91-106. Fuhrer, J., Acherman, B. (eds.), 1999. Critical Levels for Ozone - Level II. A UN ECE workshop report. Gerzensee, Switzerland, 11-15 April 1999. Environmental Documentation No. 115. Swiss Agency for the Environment, Forest and Landscape (SAEFL). Berne, 1999. Gerosa, G., Finco, A, . Mereu, S., Marzuoli, R., Ballarin-Denti, A., 2009. Interactions among vegetation and ozone, water and nitrogen fluxes in a coastal Mediterranean maquis ecosystem. Biogeosciences Discuss. 6,1453-1495. Goossensov, D., Riksen, M., 2004. Preface. In: Wind Erosion and Dust Dynamics: Observations, Simulations, Modelling (Eds. D. Goossens and M. Riksen). ESW Publications, Wageningen, 2004, pp. 7-13 (2004). 104 Grennfelt, P. (eds.), 1984. Ozone. Procceedings of an international workshop on the evaluation and assessment of the effects of photochemical oxidants on human health, agricultural crops, forestry, materials and visibility: Gothenburg, February 29 - March 2, 1984. Gothenburg: Swedish Environmental Research Institute. Document No. IVL-EM 1570. Harmens, H., Mills, G., Emberson, L. D., Ashmore, M.R., 2007. Implications of climate change for the stomatal flux of ozone: A case study for winter wheat. Environmental Pollution 146, 763-770. Heij, G. J., Schneider, T., 1991. Final report, dutch Priority Programme on Acidification, Second Phase. Report No. 200-09. National Institute of Public Health and Environmental protection, Bilthoven, The Netherlands, 1991. Hicks, B.B., Baldocchi, D.D., Meyers, T.P., Hosker, Jr.R.P. and Matt, D.R., 1987. A preliminary multiple resistance routine for deriving dry deposition velocities from measured quantities, Water, Air, and Soil Pollut. 36, 311-330. Hinz, T., 2004. Agricultural PM10 emission from plant production. Proceedings of the PM Emission Inventories Scientific Workshop (2004). Hov, O., Allegrini, I., Beilke, S., Cox, R.A., Eliassen, A., Elshout, A.J., Gravenhorst, G., Penkett, S.A., Stern, R., 1987. Evaluation of atmospheric processes leading to acid deposition in Europe. Report 10, EUR 11441, CEC, Brussels. Hovorka J., Leoni C, Dočekalova V., Ondráček J., Ziková N., 2016. Aerosol Distribution in The Planetary Boundary Layer Aloft a Residential Area, IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science, 44, 052017 (2016) Hruška, J., et Cienciala, E. (eds.), 2001. Dlouhodobá acidifikace a nutriční degradace lesních půd - limitující faktor současného lesnictví, Ministerstvo životního prostředí, Praha. Hummelshoj, P., 1994. Dry deposition of Particles and Gases', Risoe-R-656 (EN). Risoe National Laboratory, Denmark, 110 pp. Hůnová, I., 2003. Atmosférická depozice. In: Aktuální otázky znečištění ovzduší. Ed. Braniš, M. Univerzita Karlova. Praha, 2003. Hůnová, I., Šantroch, J., Ostatnická, J., 2004. Ambient air quality and deposition trends at rural stations in the Czech Republic during 1993-2001. Atmospheric Environment 38, 887- 898. Chappelka, A. H., Freer-Smith P. H., 1995. Predisposition of trees by air polutants to low temperatures and moisture stress. Environmental Pollution 87,105-117. ICP Vegetation, 2009. Flux-based assessment of ozone effects for air pollution policy. ICP Vegetation Expert Panel Meeting, 9 - 1 2 November, 2009, JRC-lspra, Italy. 105 ICP Vegetation, 2010. Minutes of the 23rd Task Force Meeting. ICP Vegetation 23rd Task Force Meeting, 1 - 3 February, 2010, Tervuren, Belgium. IPCC, 2001. Climate change 2001: The scientific basis. In: Houghton, J.T., Ding, Y., Griggs, D.J., Nouger, M., van der Linden, P.J., Dai, X., Maskell, K., Johnson, CA. (Eds.), Contribution of Working Group 1 to the Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press, Cambridge and New York. Jarvis, P. G., James, G. B., Landsberg, J. J., 1976. Coniferous forest. In: Monteith J.L. (Ed.), Vegetation and the Atmosphere, Vol. 2., Academic Press London, pp. 171-240. Järvi, L., Rannik, Ü, Mammarella, I., Sogachev, A., Aalto, P. P., Keronen, P., Siivola, E., Kulmala, M., Vesala, T., 2009. Annual particle flux observations over a heterogeneous urban area. Atmos. Chem. Phys. 9, 7847-7856 (2009). Johnson, D. W., Cresser, M. S., Nilsson, S. I., Turner, J., Ulrich, B., Binkley, D., Cole, D. W., 1991. Soil changes in forest ecosystems: Evidence for and probable causes. Proc. Of the Royal Society of Edinburgh 97B, 81-116. Kaur, S., Nieuwenhuijsen, M. J., Colvile, R. N., 2005. Pedestrian exposure to air pollution along a major road in Central London, UK. Atmospheric Environment 39, 7307-7320 (2005). Klingberg, J., Engardt, M., Karlsson P.E., Langner, J., Pleijel, H., 2014. Declining ozone exposure of European vegetation. Biogeosciences 11, 5269-5283, www.biogeosciences.net/ll/5269/2014/doi:10.5194/bg-ll-5269-2014 Kumar, P., Fennell, P., and Britter, R., 2008. Measurements of particlesin the 5-1000 nm range close to road level in an urban street canyon, Sei. Total Environ. 390, 437-447. Knozová, G., Skeřil, R., 2011. Koncentrace tuhých částic v ovzduší v bezsrážkových epizodách. In: Středová, H., Rožnovský, J., Litschmann, T. (eds): Mikroklima a mezoklima krajinných struktur a antropogenních prostředí. Skalní mlýn, 2. - 4.2. 2011. Lagzi, I., Mészáros, R., Horváth, L., Tomlin, A., Weidinger, T., Turányi, T., Ács, F. and Haszpra, L., 2004. Modelling ozone fluxes over Hungary. Atmospheric Environment 38, 6211-6222. Langner, J., Bergström, R., Foltescu, V., 2005. Impacts of climate change on surface ozone and deposition of sulphur and nitrogen in Europe. Atmospheric Environment 39, s. 1129- 1141. Langner, J., Engardt, M., Baklanov, A., Christensen, J. H., Gauss, M., Geels, C. et al., 2012. A multi-model study of impacts of climate change on surface ozone in Europe. Atmos. Chem. Phys. 12(21),10423-10440 http://dx.doi.org/10.5194/acp-12-10423- 2012 http://www.atmos-chem-phys.net/12/10423/2012/. 106 Langner, J., Engardt, M., and Andersson, C. 2012a. European summer surface ozone 1990- 2100, Atmos. Chem. Phys. 12, 10097-10105, doi:10.5194/acp-12-10097-2012. Leoni C, Hovorka J., Dočekalová V., Cajthaml T., Marvanová S., 2016. Source impact determination using airborne and ground measurements of industrial plumes, Environmental Science&Technology 50, 9881-9888. Lerdau, M. et al., 1994. Monoterpene emission from ponderose pine. Journal of Geophysical Research 99,16,609 -16,615. Logan, J.A., Staehelin, J., Megretskaia, I.A., Cammas, J.P., Thouret, V., Claude, H. et al., 2012. Changes in ozone over Europe: analysis of ozone measurements from sondes, regular aircraft (MOZAIC) and alpine surface sites. J. Geophys. Res. Atmos. 117(9),D09301. Loibl, W., Winiwarter, W., Kopsca, A., Zueger, J. and Bauman, R., 1994. Estimating the spatial distribution of ozone concentrations in complex terrain. Atmospheric Environment 28, 2557- 2566. Longley, I. D., Gallagher, M. W., Dorsey, J. R., Flynn, M., 2004. A case study of fine particle concentrations and fluxes measured in a busy street canyon in Manchester, UK. Atmospheric Environment 38, 3595-3603 (2004). Lomský B., Hynek V., Pasuthová J., Šrámek V., Uhlířová H., 1996. Poškození lesních porostů v Krušných horách po zimě 1995/96. [Forets Damage in the Ore Mountains after Winter 1995/1996.] Jíloviště-Strnady, VÚLHM, 25. Lomsky B., Šrámek V., 1999. Damage of the forest stands in the Ore Mts. during period 1995-1997. Journal of For-est Science 45,169-180. Manion, P.D., 1981. Tree disease concepts. Englewood Cliffs, N.Y., 1981, 367 p. Martin, C. L, Longley, I. D. Dorsey, J. R., Thomas, R. M., Gallagher, M. W., Nemitz, E., 2009. Ultrafine particle fluxes above four major European cities. Atmos. Environ. 43, 4714-4721. Materna et al., 1969. Výsledky měření koncentrace kysličníku siřičitého v lesích Krušných hor (Result of measurement of S02 concentration in the Erzgebirge). Ochrana ovzduší 6, 84-92. Materna, J., 1985. Luftverunreinigungen and Waldsch den (Air pollution and damage to forest) In: Symposium uber Umweltschutz - eine internationale Aufgabe Prag 13 - 15 Marz 1985 ( Symposium on Environmental Protection - An International Responsibility, Prague 13 - 15 March 1985), VDI - Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf, 1985. Materna, J., Mejstřík, V., 1987. Zemědělství a lesní hospodářství v oblastech se znečištěným ovzduším, SZN Praha. Praha, 1987. 107 Meyers T. P., Baldocchi, D.D.,1988. A comparison of models for deriving dry deposition fluxes of O3 and S02 to a forest canopy. Tellus 40B, 270-284. Mikkelsen, T.N., Ro-Poulsen, H., Hovmand, M.F., Hummelshoj, P., Jensen, N.O., 1996. Carbon and water balance for a mixed forest stand in relation to ozone uptake, in: Kárenlampi, L, Skárby, L. (Eds.), Critical Levels for ozone in Europe: Testing and Finalising the Concepts (UNECE Workshop Report), University of Kuopio, Kuopio, Finland, pp. 269-274. Mikkelsen, T.N., Ro-Poulsen, H., Hovmand, M.F., Jensen, N.O., Pilegaard, K., Egelov, A.H., 2004. Five-year measurements of ozone fluxes to a Danish Norway spruce canopy. Atmospheric Environment 38, 2361-2371. Miller, J.M., de Pena, R.G. (1972): Contribution of scavenged sulfur dioxide to the sulfate content of rain water. J. Geophys. Res. 77,30, 5905-5916. Mills, G., et al., 2007. A synthesis of AOT40-based response functions and critical levels of ozone for agricultural and horticultural crops. Atmospheric Environment 41, 2630-2643. Milthorpe, F.L. and Moorby, J., 1974. An introduction to Crop Physiology. Cambridge University Press. Mintz, Y., Walker, G.K., 1993. Global field of soil moisture and land surface evapotranspiration derived from observed precipitation and surface air temperature. Journal of Applied Meteorology 32,1305-1334. Moeng, C. H., Wyngaard J. C, 1984. Statistics of Conservative Scalars in the Convective Boundary Layer. Journal of the Atmospheric Sciences 41(21), 3161-3169. DOI: 10.1175/1520-0469(1984)041<3161:SOCSIT>2.0.CO;2 Monks, P., Granier, C, Fuzzi, S., Stohl, A., Williams, M., Akimoto, H. et al., 2009. Atmospheric composition change — global and regional air quality. Atmos. Environ. 2009, 43,5268-5350. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.atmosenv.2009.08.021. Moss, R. H., Edmonds, J. A., Hibbard, K. A., Manning, M. R., Rose, S. K., van Vuuren, D. P., Carter, T. R., Emori, S., Kainuma, M., Kram, T., Meehl, G. A., Mitchell, J. F. B., Nakicenovič, N., Riahi, K., Smith, S. J., Stouffer, R. J., Thomson, A. M., Weyant, J. P., Wilbanks, T. J., 2010. The next generation of scenarios for climate change research and assessment. Mrkva, R., 2000. Chřadnutí dřevin jako významný a očekávaný problém ochrany lesa. Les-nická práce, roč.79 (2000) č.6, 246- 249. Mrkva, R. (2004): "Škody exhalacemi" ve světle současných názorů na příčiny chřadnutí a hy-nutí lesa. 3t Teplo, Technika, Teplárenství, 1 (2004), 17-21. Muniz, I. P., 1984. The effects of acidification on Scandinavian freshwater fish fauna. Phil. Trans. R. Soc. Lond. B305, 517-528. 108 Muniz, I. P., 1991. Freshwater acidification: Its effects on species and communities of freshwater microbes, plants and animals. Proc. Of the Royal Society of Edinburgh 97B, 227- 254. Mylona, S., 1996. Sulphur dioxide emissions in Europe 1880-1991 and their effect on sulphur concentrations and depositions, Tellus 48B, 662-689. MŽP ČR, 1996. Směrnice pro kvalitu ovzduší v Evropě. Ministerstvo životního prostředí České republiky, Praha. MŽP, 2015. Národní program snižování emisí. MŽP, Praha 2015. Nakicenovič, N. et al., 2000. Special Report on Emissions Scenarios, Cambidge University Press, 959 s. NEGTAP, 2001. Transboudary Air Pollution: Acidification, Eutrophication and Groun-Level Ozone i the UK. NEGTAP, Centre for Ecology and hydrology, Edinburgh, 2001. 314 s. Nemitz, E., Jimenez, J. L, Huffman, J. A., Ulbrich, I. M., Canagaratna, M. R., Worsnop, D. R., and Guenther, A. B., 2008. An eddycovariance system for the measurement of surface/atmosphere exchange fluxes of submicron aerosol chemical species - First application above an urban area, Aerosol Sci. Technol. 42, 636-657. Nowak, D. J., 1994. Air pollution removal by Chicago's urban forest. General technical report NE-186. In: McPherson, E.G. (Ed.), Chicago's Urban Forest Ecosystem: Results of the Chicago Urban Forest Climate Project. United States Department of Agriculture, Forest Service, Northeastern Forest Experimental Station, Randnor, PA, pp. 63-81. Odén, S., 1967. Stockholm Newspaper, Dagens Nyheter, October 24,1967. Oděn, S., 1968. The acidification of air precopitation and its consequences in natural environment. Ecology committee Bulletin, 1, Swedish National Science Research Council. Stockholm, 1968. Oettl, D., Funk, R., Sturm, P., 2005. PM emission factors for farming activities. In: Proceedings of the 14th International Conference "Transport and Air Pollution" 2005, Graz (Austria) (2005). Palmgren, F., Berkowicz, R., Ziv, A., Hertel, O., 1999. Actual car fleet emissions estimated from urban air quality measurementsand street pollution models, Sci. Total Environ. 235, 101-109,1999. 109 Pio, CA., Harrison, R.M., 1987. The equilibrium of ammonium chloride aerosol with gaseous hydrochloric acid and ammonia under tropospheric conditions. Atmospheric Environment 21, 1243-1246. Pitts, B.J., Pits, J.M., 1986. Atmospheric chemistry. John Wiley and Sons, New York. Platis, A., Altstädter, B. Wehner, B., Wildmann, N., Lampert, A., Hermann, M.- Birmili, W., Bange, J., 2016. An observational case study on the influence of atmospheric boundary-layer dynamics on new particle formation, Boundary-Layer Meteorol 158, 67-92. Pokorná P., Hovorka J., Klán M., Hopke P. K., 2015. Source apportionment of size resolved particulate matter at a European air pollution hot spot, Science of the Total Environment 502,172-183. PORG, 1997. Ozone in the United Kingdom 1997. Fourth Report of the United Kingdom Photochemical Oxidants Review Group, Department of the Environment, London. Posh, M., Smet, P. A. M. de, Hettelingh, J. P., Downing, R. J. (eds.), 1995. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1995, RIVM Report No. 259101004, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1995. Posh, M., Hettelingh, J. P., Smet, P. A. M. de, Downing, R. J. (eds.), 1997. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1997, RIVM Report No. 259101007, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1997. Posh, M., Smet, P. A. M. de, Hettelingh, J. P., Downing, R. J. (eds.), 1999. Calculation and Mapping of Critical Thresholds in Europe - Status Report 1999, RIVM Report No. 259101009, Coordination Centre for Effects, National Institute of Public Health and Environmental Protection, Bilthoven, The Netherlands, 1999. Posch, M., Hettelingh, J. P., Slootweg, J., Downing, R. J. (eds.), 2003. Modelling and Mapping of Critical Thresholds in Europe. CCE Status Report 2003, ICP M 0 M Coordination Center for Effects, RIVM Report No. 259101013, Bilthoven, 2003. Pretel, J., 2001. Předpoklady výskytu zvýšené sekundární prašnosti. ČHMÚ Praha, 2001. Pul, W.A.J, van, Jacobs, A. F. G.,1994. The conductance of a maize crop and the underlying soil to ozone under various environmental conditions. Boundary-layer Met. 69, 83-99. Rafaj, P., Schopp, W., Russ, P., Heyes, C, and Amann, M., 2013. Cobenefits of post-2012 global climate mitigation policies, Mitig. Adapt. Stratég. Glob. Change 18, 801-824. Robertson, L., Langner, J., and Engardt, M., 1999. An Eulerian limitedarea atmospheric transport model, J. Appl. Meteorol. 38,190- 210. 110 Romps, D. M., 2017. Exact expression for the lifting condensation level. Journal of the Atmospheric Sciences 74, 3891 - 3900. DOI: 10.1175/JAS-D-17-0102.1 (http://romps.berkeley.edU/pubs/pubs-2016-lcl.html#pubs-2016-lcl-code, kód pro Matlab) Rost-Siebert, K., 1985. Untersuchungen zur H und Al-Ionen Toxizität anKeimpflanzen von Fichte und Buche in Losungkultur. Ber Forschungzentr Waldokosyst Univ. Gotingen, A:12, 1985. Ruijgrok, W., Davidson, C.I., Nicholson K.W., 1995. Dry deposition of particles. Implications and recommendations for mapping of deposition over Europe. Tellus 47B, 587-601. Seinfeld, J.H., 1986. Atmospheric chemistry and physics of air pollution. John Wiley and Sons, New York. Seinfeld, J. H. Pandis, S. N., 1997. Atmospheric Chemistry and Physics, John Wiley & Sons, Inc. Schmidt, A. and Klemm, O., 2008. Direct determination of highly sizeresolved turbulent particle fluxes with the disjunct eddy covariance method and a 12-stage electrical low pressure impactor, Atmos. Chem. Phys. 8, 7405-7417. Schmid, H. P., 2002. Footprint modeling for vegetation atmosphere exchange studies: a review and perspective. Agr. For. Meteorol. 113,159-183. Seidling, W., 2000. Multivariate Statistics within Integrated Studies on Tree Crown Condition in Europe-an overview. UN ECE, EC, Geneva and Brussels, 2000. Seidling, W., 2001. Integrative Studies on Forest Ecosystem Condition. Multivariate Evaluti-ons on Tree Crown Condition for two Areas with distinct Deposition Gradients. UN ECE, EC and Flemish Commu-nity, Geneva, Brussels and Gent, 2001. Schröder W., Nickel S., Jenssen M., Riediger J., 2015. Methodology to assess and map the potential development of forest ecosystems exposed to climate change and atmospheric nitrogen deposition: A pilot study in Germany. Science of the Total Environment 521-522, 108-122. Simmonds, P.G., Derwent, R.G., Manning, A.L., Spain, G., 2004. Significant growth in surface ozone at Mace Head, Ireland, 1987-003. Atmospheric Environment 38, 4769-4778. Simpson, D., Arneth, A., Mills, G., Solberg, S., Uddling, J.,2014. Ozone - the persistent menace: interactions with the N cycle and climate change. Current Opinion in Environmental Sustainability 9-10, 9-19. Sisteron, D.L., Bowersox, V.C., Olsen, A.R., Meyers, T.P., Vong, R.L., 1989. Deposition monitoring: methods and results. State of Science/Technology Report No. 2. National Acid Precipitation Assessment Program. 1989. I l l Slanina, J., Keuken, M.P., Arena's, B., Veltkamp, A.C., Wyers, G.P., 1990. Report on the contribution of ECN to the second phase of the Dutch Priority Programme on Acidification. ECN, Petten, the Netherlands. Solberg, S., Hov, O., Sovde, A., Isaksen, I.S.A., Coddeville, P., De Backer, H. et al., 2008. European surface ozone in the extreme summer 2003. J. Geophys. Res. 113(D7). http://dx.doi.org/10.1029/2007JD009098. Song, F., Shin, J. Y., Jusino-Atresino, R., Gao, Y., 2011. Relationships among the springtime ground-level NOX, 03 and N03 in the vicinity of highways in the US East Coast, Atmospheric Pollution Research 2, 374-383. Stelson, A.W., Seinfeld, J.H., 1982. Relative humidity and temperature dependence of the ammonium nitrate dissiciation constant. Atmospheric Environment 16, 983-992. Stephen, NT., 1970. Fate of sulfur dioxide in a plume. Diss.Abstr.lnt. B31,l,169. Sverdrup, H., Warfvinge, P., 1993. The effect of soil acidification on the growth of trees, grass and herbs as expressed by the (Ca+Mg+ K)AI ratio. Report in ecology and environmental engi-neering 2:1993, Lund University, 1993. Thomson, A. M., Calvin, K. V., Smith, S. J., Kyle, G. P., Volke, A., Patel, P., Delgado-Arias, S., Bond-Lamberty, B., Wise, M. A., Clarke, L. E., and Edmonds, J. A., 2011. RCP4.5: a pathway for stabilization of radiative forcing by 2100, Climatic Change 109, 77-94. T0rseth, K., Aas, W., Breivik, K., Fjaeraa, A.M., Fiebig, M., Hjellbrekke, A.G. et al., 2012. Introduction to the European monitoring and evaluation programme (EMEP) and observed atmospheric composition change during 1972-2009. Atmos. Chem. Phys. 12(12), 5447 - 5481. http://dx.doi.org/10.5194/acp-12-5447-2012 http:// www.atmos-chem- phys.net/12/5447/2012/. Tillmann, R., Mentel, T. F., Kiendler-Scharr, A., Wahner A., 2010. First measurements of aerosols on a ZEPPELIN airship, Geophysical Research Abstracts 12, EGU2010-5081(2010). UBA, 2004. Manual on Methodologies and Criteria for modelling and mapping critical loads and levels and air pollutions effects, risks and trends. Federal Environmental Agency (Umweltbundesamt), Texte 52/04, Berlin. UNECE, 1971.Desulphurization of fueles and combustion gases. In: Proceedings of the 1st Seminar organized by the working party on air pollution problems of UNECE. 16-20 November 1970. ST/ECE/AIR.POLL/1, New York, USA, 1971. UNECE, 1989. The state of the transboundary air pollution effects and control. Air pollution studies 5., ECE/EB.AIR/221, United Nations, New York, USA, 1989. 112 UNECE, 1999. Preliminary Draft Protocol to Abate Acidification, Eutrophication and GroundLevel Ozone. EB.AIR/WG.5/1999/11. UNECE, 1999. United States Environmental Protection Agency, 1995. User's guide for the fugitive dust model, volume I: User's instructions. Seattle, WA: United States Environmental Protection, Agency, Region 10. (1995). Velíšek, J., 2007. Receptorové modelování provedené v rámci projektu MŽP VAV SM 9/14/04 -omezeníznečišťujících látek do ovzduší. Příloha časopisu Ochrana ovzduší, 2007. Van Dingenen, R., Raes, F., Krol, M.C., Emberson, L., Cofala, J., 2009. The global impact of 03 on agricultural crop yields under current and future air quality legislation. Atmospheric Environment 43, 604-618. Vestreng, V. 2008. European air pollution emission trends - review, validation and application. Dissertation presented for the degree of doctor scientarium. Department of Geosciences Meteorology and Oceanography Section University of Oslo Norway. Vingarzan, R., 2004. A review of surface ozone background levels and trends. Atmospheric Environment 38, s. 3431-3442. Voldner, E. C, Barrie, L. A., Sirois, A. 1986. A literature review of dry deposition of oxides of sulphur and nitrogen with emphasis on long-range transport modelling in North America. Atmospheric Environment 20, 2101-2123,1986. Young, P. J., Archibald, A. T., Bowman, K. W., Lamarque, J.-F., Naik, V., Stevenson, D. S., Tilmes, S., Voulgarakis, A., Wild, O., Bergmann, D., Cameron-Smith, P., Cionni, I., Collins,W. J., Dals0ren, S. B., Doherty, R. M., Eyring, V., Faluvegi, G., Horowitz, L. W., Josse, B., Lee, Y. H., MacKenzie, I. A., Nagashima, T., Plummer, D. A., Righi, M., Rumbold, S. T., Skeie, R. B., Shindell, D. T., Strode, S. A., Sudo, K., Szopa, S., and Zeng, G., 2013. Preindustrial to end 21st century projections of tropospheric ozone from the Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP), Atmos. Chem. Phys. 13, 2063- 2090, doi:10.5194/acp-13-2063-2013. Wang, J., Miller, D. R.. Sammis, T. W., Hiscox, A. L, Yang, W., Holmén, B.A., 2010. Local Dust Emission Factors for Agricultural Tilling Operations. Soil Science 175,194-199. Warfvinge, P., Sverdrup, H., 1995. Critical Loads of Acidity to Swedish Forest Soils. Report in ecology and environmental engineering 5:1995, Lund University, 1995. Welphdale, D.M., 1987. Atmospheric deposition of acidic pollutants. In: Int Symp. on Acidification and Water Pathways. Bolkesjo, Norway, 4-8 May, 1987. Wesely, M. L., Cook, D. R., Hart, R. L., 1985. Measurements and parametrization of particulate sulfur dry deposition over grass. J.Geophys. Res. 90, 2131-2143. 113 Wesely, M.L., 1989. Parametrization of surface resistances to gaseous dry deposition in regional-scale numerical models. Atmospheric environment 23,1293-1304. WHO, 2006. Health risk of particulate matter from long-range transboundary air pollution. Joint WHO /Convention Task Force on the Health Aspects of Air Pollution. (2006). Wieser, G., Emberson, L.D., 2003. Stomatal conductance: Key factors in controlling ozone flux into the leaves of forest trees: A case study in Picea Abies, in: Karlsson, P.E., Selldén, G., Pleijel, H. (Eds.), Establishing Ozone Critical Levels II, 2003, UNECE Workshop Report, IVL report B 1523, IVL Swedish Environmental Research Institute, Gothenburg, Swedenpp, pp. 280-292. Wild, O., Fiore, A. M., Shindell, D. T., Doherty, R. M., Collins, W. J., Dentener, F. J., Schultz, M. G., Gong, S., MacKenzie, I. A., Zeng, G., Hess, P., Duncan, B. N., Bergmann, D. J., Szopa, S., Jonson, J. E., Keating, T. J., and Zuber, A., 2012. Modelling future changes in surface ozone: a parameterized approach, Atmos. Chem. Phys. 12, 2037-2054, doi:10.5194/acp-12-2037- 2012. Wyngaard, J., Brost, R., 1984. Top-down and bottom-up diffusion in the convective boundary layer, J. Atmos. Sci. 41,102- 112. Yang, J., Yu, Q., Gong, P., 2008. Quantifying air pollution removal by green roofs in Chicago. Atmospheric Environment 42, 7266-7273. Young, P. J., Archibald, A. T., Bowman, K. W., Lamarque, J.-F., Naik, V., Stevenson, D. S., Tilmes, S., Voulgarakis, A., Wild, O., Bergmann, D., Cameron-Smith, P., Cionni, I., Collins,W. J., Dals0ren, S. B., Doherty, R. M., Eyring, V., Faluvegi, G., Horowitz, L. W., Josse, B., Lee, Y. H., MacKenzie, I. A., Nagashima, T., Plummer, D. A., Righi, M., Rumbold, S. T., Skeie, R. B., Shindell, D. T., Strode, S. A., Sudo, K., Szopa, S., and Zeng, G., 2013. Preindustrial to end 21st century projections of tropospheric ozone from the Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP), Atmos. Chem. Phys. 13, 2063 - 2090, doi:10.5194/acp-13-2063-2013. Zapletal, M., 1997. Atmosférická depozice acidifikačních činitelů na území České republiky (Doktorandská dizertační práce - Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava). Slezská univerzita v Opavě, Opava, 1997,161 s. Zapletal, M., 1998. Atmospheric deposition of nitrogen compounds in the Czech Republic. Environmental Pollution 29, 305-311. Zapletal, M., 2006. Atmospheric deposition of nitrogen and sulphur in relation to critical loads of nitrogen and acidity in the Czech Republic. J. Forest Sci. 52, 92-100. Zapletal, M., Chroust, P., 2007. Ozone Deposition to a Coniferous and Deciduous Forest in the Czech Republic. Water, Air, & Soil Pollution: Focus. 7,187-200. 114 Zapletal, M., Cudlín, P., Chroust, P., Urban, O., Pokorný, R., Edwards-Jonášová, M., Czerný, R., Janouš, D., Taufarová, T., Večeřa, Z., Mikuška, P., Paoletti, E., 2011. Ozone flux over a Norway spruce forest and correlation with Net Ecosystem Production. Environmental Pollution 159 (2011), 1024-1034. Zapletal, M. Kotlík, B., 2012. Modelování depozičních toků částic a kvantifikace záchytu částic různými povrchy v urbanizované oblasti. Meteorologické Zprávy 2012, roč. 65, č. 1, s. 23-29. Zapletal, M., Pretel, J., Chroust, P., Cudlín, P., Edwards-Jonášová, M., Urban, O., Pokorný, R., Czerný, R., Hůnová, I., 2012. The influence of climate change on stomatal ozone flux to a mountain Norway spruce forest. Environmental Pollution 169, 267-273. Zapletal, M., 2014. Historický vývoj atmosférické depozice síry a dusíku v České republice. Slezská univerzita v Opavě, Opava 2014,136 s. Zapletal, M., Schejbal, O., 2016. Koncentrace ozonu, oxidů dusíku a prachových částic uvnitř a v okolí depozitáře knihovny SZM - jejich vzájemný vztah, vliv na deponovaný materiál a návrh režimu preventivní konzervace. Fórum pro konzervátory-restaurátory, 2016, s. 55-59. Zhang, L., Gong, S., Padro, J., Barrie, L., 2001. A size-segregated particle dry deposition scheme for an atmospheric aerosol module. Atmospheric Environment 35, 549-560. 115